非對稱酞菁類染料的設(shè)計合成及其敏化太陽能電池的性能研究

【摘要】：染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cell, DSSC)因相對低廉的成本和較高的光電轉(zhuǎn)化效率而引起了人們極大的研究興趣。目前,該領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的釕聯(lián)吡啶類染料存在摩爾消光系數(shù)較低、不能吸收紅光/近紅外光以及Ru為稀有金屬等問題。因此,設(shè)計合成能高效吸收太陽光,尤其是占太陽能量近一半的紅光/近紅外光的新型染料尤為重要。為此,本文設(shè)計合成了一系列高度不對稱的酞菁類染料,并深入探討了其分子結(jié)構(gòu)與由其敏化的DSSC性能間的構(gòu)效關(guān)系。獲得的主要研究內(nèi)容和結(jié)論歸納如下： 1.基于電子推拉效應(yīng),設(shè)計合成了高度不對稱酞菁衍生物(Zn-tri-TAPNc-l, Zn-tri-PcNc-1, Zn-tri-PcNc-2和Zn-tri-PcNc-3),并探討了擴(kuò)環(huán)效應(yīng)、拉電子基團(tuán)(單/雙羧基)以及周邊推電子基團(tuán)(tBu/OBu)的性質(zhì)等對鋅酞菁類染料敏化DSSC的光譜吸收范圍和光電化學(xué)性能的影響。1)將三個稠合苯環(huán)引入Zn-tri-TAPNc-1的中心大環(huán)增大了分子的不對稱性和π共軛體系,促使Q帶吸收紅移和光吸收能力提高；同時使酞菁的LUMO能級上移,增大了激發(fā)態(tài)分子的電子注入到TiO2導(dǎo)帶的驅(qū)動力,從而可降低電荷復(fù)合和電子傳輸阻力,最終改善了DSSC的光伏性能。2) Zn-tri-PcNc-2分子中兩個羧基的引入會降低摩爾消光系數(shù)和分子軌道能級,造成激發(fā)態(tài)電子注入到TiO2導(dǎo)帶的驅(qū)動力不足,電荷復(fù)合幾率增大,致使DSSC的光伏性能下降。3)Zn-tri-PcNc-3以O(shè)Bu基取代Zn-tri-PcNc-1的tBu基,由于O原子上孤對電子較多,提高了其推電子能力,增加了酞菁核上的電荷密度,從而提高了其摩爾消光系數(shù)。但因OBu基的空間位阻低于tBu,導(dǎo)致其DSSC的電子傳輸阻力和電荷復(fù)合幾率增大,不利于電池的光伏性能的改善。上述研究結(jié)果為深入了解染料的構(gòu)效關(guān)系,以及拓展其敏化電池的光譜響應(yīng)范圍和改善其光伏性能提供了重要的理論指導(dǎo)。 2.為探討周邊推電子取代基中烷基長鏈和S原子對DSSC的光電化學(xué)性能的影響,設(shè)計合成了以硫代正辛烷或硫代異辛烷為推電子取代基的酞菁衍生物Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3.1)烷基長鏈的改變對Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的吸收光譜以及LUMO/HOMO能級的影響不大,但能有效地抑制染料在電極表面的聚集。與上述Zn-tri-TAPNc-1相比,烷基長鏈和S原子的引入提高了染料的摩爾消光系數(shù),并使Q帶吸收顯著紅移。2) Zn-tri-TAPNc-3敏化DSSC的光伏性能優(yōu)于Zn-tri-TAPNc-2敏化DSSC,這是因?yàn)閆n-tri-TAPNc-3的硫代異辛烷基具有比Zn-tri-TAPNc-2的硫代正辛烷基更大的空間位阻,能更有效地抑制染料分子的聚集,減少電荷復(fù)合。此外,Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3敏化DSSC的效率均遠(yuǎn)低于Zn-tri-TAPNc-1敏化DSSC的效率。這是因?yàn)橥榛L鏈的引入導(dǎo)致染料的LUMO能級與TiO2導(dǎo)帶能級之間的間隔太小,激發(fā)態(tài)電子注入到TiO2導(dǎo)帶的驅(qū)動力嚴(yán)重不足,致使電荷復(fù)合反應(yīng)增多和電子壽命縮短。上述結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了第二章中獲得的結(jié)論,即氮雜卟啉類衍生物能級結(jié)構(gòu)與TiO2導(dǎo)帶能級不匹配,不適宜用作以TiO2作為光陽極的DSSC的染料,而具有18π電子結(jié)構(gòu)的酞菁核結(jié)構(gòu)更適合于作為DSSC的染料,這為尋求新型高效酞菁類染料提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。3.為進(jìn)一步提高Zn-tri-PcNc-1敏化DSSC的光伏性能,研究了共吸附劑CDCA和敏化溫度對DSSC的光電化學(xué)性能的影響。1)隨著染料溶液中CDCA濃度的增加,染料在Ti02膜表面的吸附量減少,聚集程度減弱,導(dǎo)致其DSSC的電荷復(fù)合減少和電子壽命延長,從而改善了其光伏性能,但過量CDCA會因其與染料的競爭吸附導(dǎo)致染料吸附量降低,不利于DSSC光伏性能的改善。2)當(dāng)敏化溫度從5℃增加至25℃,染料在Ti02膜表面的吸附量增加和聚集程度加劇,致使其DSSC的電荷復(fù)合加劇,導(dǎo)致電子注入效率和DSSC光伏性能的降低。當(dāng)溫度從5℃降低至-15℃,染料在Ti02膜表面的吸附速率減慢,吸附量減少,使得染料在Ti02膜電極上達(dá)不到單分子層飽和吸附,也致使DSSC的光伏性能降低。3)在濃度為5×10-5M的染料溶液中CDCA的最優(yōu)濃度為7.5mM,最優(yōu)敏化溫度為5℃。上述條件下的敏化膜電極組裝的DSSC的效率為2.89%,與未添加CDCA的DSSC相比,效率提高了47%。盡管CDCA降低了電極的染料負(fù)載量,但是它能顯著地抑制染料的聚集,提高電子注入效率和抑制電荷復(fù)合,最終能顯著地提高DSSC的光伏性能。上述研究結(jié)果表明添加共吸附劑和優(yōu)化敏化溫度等物理手段也是酞菁類染料敏化DSSC性能改善的一條重要途徑。 4.為進(jìn)一步抑制分子聚集,設(shè)計合成了分別以2,6-二苯基苯酚和2,6-二苯基硫酚為推電子取代基的不對稱酞菁衍生物Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5,并探討了共吸附劑和推電子取代基中O、S原子對DSSC性能的影響。1)在Zn-tri-PcNc-5分子中以S原子代替Zn-tri-PcNc-4的推電子基中O原子后,表現(xiàn)出更高的摩爾消光系數(shù),且其吸收光譜整體紅移。此外,在推電子基中引入S原子能有效提高其推電子能力,但引進(jìn)的S原子與大環(huán)形成的C-S鍵不穩(wěn)定,同時Zn-tri-PcNc-5LUMO和HOMO能級下移,致使LUMO能級與Ti02導(dǎo)帶之間的差值縮小,染料激發(fā)態(tài)電子注入Ti02導(dǎo)帶的驅(qū)動力減小,從而使得電子傳輸阻力增大和電荷復(fù)合加劇,最終使其敏化DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率由3.22%降低至1.30%。2)通過化學(xué)修飾手段,在Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5中引入較大空間位阻的周邊取代基可以完全阻礙分子聚集。Zn-tri-PcNc-4溶液中添加CDCA會降低染料吸附量,顯著降低敏化DSSC的光捕獲效率和注入電子壽命,從而使其光電轉(zhuǎn)化效率降低至2.75%；而在Zn-tri-PcNc-5溶液中添加CDCA對敏化DSSC的光捕獲效率的影響較小,但會引起TiO2導(dǎo)帶能級的變化,導(dǎo)致電荷復(fù)合的降低,從而使其敏化的DSSC光電轉(zhuǎn)化效率提高至2.10%。上述研究結(jié)果為深入了解染料的構(gòu)效關(guān)系,以及拓展其敏化電池的光譜響應(yīng)范圍和性能改善提供了新的思路。同時,以化學(xué)修飾手段達(dá)到了完全阻礙酞菁分子聚集和調(diào)整分子能級的目標(biāo),為抑制酞菁類染料的聚集和能級不匹配的酞菁類染料在DSSC中的有效使用提供了一個有效的解決方案。 【關(guān)鍵詞】：酞菁類染料 染料敏化太陽能電池 吸收光譜 光電轉(zhuǎn)換性能 分子設(shè)計與合成
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：O621.13;TM914.4
【目錄】：

• 摘要6-9
• Abstract9-15
• 第一章 緒論15-55
• 1.1 引言15
• 1.2 染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)、工作原理及其性能參數(shù)15-18
• 1.2.1 染料敏化太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)15-16
• 1.2.2 染料敏化太陽能電池的工作原理16-17
• 1.2.3 染料敏化太陽能電池的性能評價17-18
• 1.3 染料敏化太陽能電池中染料的分類及其研究進(jìn)展18-26
• 1.3.1 染料的基本類別18-19
• 1.3.2 各類主要染料的研究進(jìn)展19-26
• 1.4 酞菁類染料的研究進(jìn)展26-37
• 1.4.1 酞菁類染料的基本結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其分類26-28
• 1.4.2 酞菁的拉電子基團(tuán)對其敏化太陽能電池性能的影響28-31
• 1.4.3 酞菁的推電子基團(tuán)對酞菁敏化太陽能電池性能的影響31-34
• 1.4.4 酞菁的中心金屬和軸向取代基對酞菁敏化太陽能電池性能的影響34-37
• 1.5 本論文的立題思路及主要研究內(nèi)容37-39
• 參考文獻(xiàn)39-55
• 第二章 高度不對稱鋅酞(萘)菁衍生物的設(shè)計合成及其構(gòu)效關(guān)系研究55-83
• 2.1 引言55-56
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分56-64
• 2.2.1 儀器及試劑56-57
• 2.2.2 酞菁衍生物類染料合成57-63
• 2.2.3 測試方法63
• 2.2.4 染料敏化太陽能電池的制備與性能測試63-64
• 2.3 結(jié)果與討論64-77
• 2.3.1 不對稱酞菁配合物的光譜分析64-67
• 2.3.2 不對稱酞菁衍生物的電化學(xué)性質(zhì)及其能帶結(jié)構(gòu)分析67-69
• 2.3.3 不對稱酞菁衍生物的分子軌道能級的理論計算69-71
• 2.3.4 DSSC的光伏性能分析71-73
• 2.3.5 DSSC的光電化學(xué)行為分析73-77
• 2.4 本章小結(jié)77-78
• 參考文獻(xiàn)78-83
• 第三章 高度不對稱硫代四氮雜卟啉的合成及其敏化太陽能電池的光電性能研究83-99
• 3.1 引言83-84
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分84-87
• 3.2.1 儀器及試劑84
• 3.2.2 化合物合成84-87
• 3.2.3 測試方法87
• 3.2.4 染料敏化太陽能電池的制備與性能測試87
• 3.3 結(jié)果與討論87-95
• 3.3.1 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的光譜分析87-90
• 3.3.2 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的電化學(xué)性質(zhì)及其能帶結(jié)構(gòu)分析90-91
• 3.3.3 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的DFT計算91-92
• 3.3.4 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3敏化的DSSC光伏性能分析92-93
• 3.3.5 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的光電化學(xué)行為分析93-95
• 3.4 本章小結(jié)95-96
• 參考文獻(xiàn)96-99
• 第四章 敏化條件對高度不對稱酞(萘)菁類染料敏化太陽能電池性能的影響99-111
• 4.1 引言99-100
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分100-101
• 4.2.1 儀器及試劑100
• 4.2.2 化合物合成100
• 4.2.3 染料敏化太陽能電池的制備與性能測試100-101
• 4.3 結(jié)果與討論101-108
• 4.3.1 共吸附劑CDCA對染料吸附量的影響101-103
• 4.3.2 染料敏化條件對DSSC的光伏性能的影響103-105
• 4.3.3 電化學(xué)阻抗分析105-107
• 4.3.4 開路電壓衰減曲線分析107-108
• 4.4 本章小結(jié)108-109
• 參考文獻(xiàn)109-111
• 第五章 具有較大空間位阻的不對稱鋅酞(萘)菁的合成及其敏化太陽能電池的性能研究111-129
• 5.1 引言111-112
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分112-115
• 5.2.1 儀器及試劑112
• 5.2.2 化合物合成112-115
• 5.2.3 測試方法115
• 5.2.4 染料敏化太陽能電池的制備與性能測試115
• 5.3 結(jié)果與討論115-124
• 5.3.1 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5的光譜分析115-118
• 5.3.2 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5的電化學(xué)分析118-119
• 5.3.3 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5的DFT計算119-120
• 5.3.4 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5敏化DSSC的光伏性能分析120-122
• 5.3.5 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5敏化DSSC的光電化學(xué)行為分析122-124
• 5.4 本章小結(jié)124-125
• 參考文獻(xiàn)125-129
• 附錄129-141
• 總結(jié)與展望141-145
• 博士期間取得的主要科研成果145-147
• 致謝147-148

您可以在本站搜索以下學(xué)術(shù)論文文獻(xiàn)來了解更多相關(guān)內(nèi)容

納米級包覆層厚度對染料敏化太陽電池中電子注入效率和電子壽命的影響    胡林華;莫立娥;李文欣;丁勇;戴松元;

不同染料吸附狀態(tài)下染料敏化太陽能電池電化學(xué)阻抗譜研究    汪禹汛;王智;唐笑;劉芳芳;

巰基化P3HT衍生物的合成與表征    孫海燕;馬海紅;徐衛(wèi)兵;周正發(fā);

Al摻雜ZnO納米棒光陽極的制備及其在染料敏化太陽電池中的應(yīng)用    王璟;丁雨田;陳小焱;張增明;尚興記;

N-雜環(huán)卡賓-吡啶基釕光敏染料的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論研究    夏喜泉;張輝;張桂玲;

基于咔唑的共軛聚合物材料的合成及性能研究    秦元成;陳科信;李明俊;史少欣;謝宇;錢莉民;

天然色素染料敏化太陽能電池的制備    諾桑;措加旺姆;次仁;羅布;卓嘎;次仁央金;Ladislav Kocbach;Jakob Stamnes;

二氧化鈦包覆氧化鋅納米陣列光陽極的制備與性能    王璟;丁雨田;胡勇;張增明;尚興記;

染料敏化太陽能電池的TiO_2光陽極研究進(jìn)展    肖斌;徐長志;朱忠其;柳清菊;

一種含噻吩環(huán)的咔唑衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)和理論計算    張晴;朱維菊;方敏;殷芳芳;李村;

溶膠-粉末復(fù)合法制備染料敏化太陽能電池電極材料的研究    侯琴;王曉芳;朱立群;李衛(wèi)平;劉慧叢;

新型酞菁分子、自組裝納米結(jié)構(gòu)合成及應(yīng)用研究    高俊珊

納米半導(dǎo)體材料對新型薄膜太陽能電池性能影響的研究    郭薇

微納結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計合成及其在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用    崔官偉

二噻吩并吡咯類新型染料的合成及其在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用研究    張海

雙向/三向共軛延長鏈吩噻嗪染料的合成及其光伏性能研究    Zafar Iqbal（成遠(yuǎn)高）

染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換材料研究    萬中全

改性TiO_2納米管陣列的制備及光電性能研究    劉蕊

一維殼核式復(fù)合半導(dǎo)體雜化敏化太陽能電池的研究    孫寶

以羥基為吸附基團(tuán)的光敏劑及芳胺類空穴傳輸材料應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的研究    李士鋒

ZnO光電極微納結(jié)構(gòu)設(shè)計及界面電荷復(fù)合機(jī)制    樓燕燕

鋅酞菁類化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究    毛利軍

新型卟啉聚合物及其雜化納米材料的制備與性質(zhì)研究    張良

咔唑類染料敏化劑的合成及在太陽能電池中的應(yīng)用研究    杜娟

三苯胺類敏化染料的合成與光電性能的研究    張高賓

染料敏化太陽能電池鈦基光陽極及新型對電極的研究    張衡

喹啉類有機(jī)染料敏化劑光電性質(zhì)的理論研究    劉莉

金屬氧化物半導(dǎo)體納米晶電極的電化學(xué)和光電化學(xué)性質(zhì)    朱光輝

ZnO微納米結(jié)構(gòu)的可控制備、生長機(jī)理及性能研究    李蕩

N，N-二苯腙類染料和二茚并吡嗪類共軛聚合物的合成及其光伏性質(zhì)的研究    劉新平

新型酞菁類光伏材料的合成及性能研究    黃紅艷