甲烷高溫燃燒催化劑表面吸附機(jī)理研究

【摘要】： 本論文應(yīng)用量子化學(xué)理論詳細(xì)研究了清潔能源天然氣(主要成分甲烷)的高溫催化燃燒機(jī)理。重點(diǎn)研究不同鈣鈦礦(ABO_3)表面結(jié)構(gòu)對高溫催化燃燒的影響,并對不同濃度鑭摻雜鈣鈦礦催化劑的催化性能進(jìn)行了預(yù)測。 我們在第一性原理水平應(yīng)用密度泛函理論對周期性結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,在DFT-GGA框架下用真空表面模型分析CH_1和O_2與一系列鈣鈦礦表面吸附及相互作用的電子結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理。首先對鈣鈦礦的表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并對表面能量及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,表面結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果顯示,電荷在表而發(fā)生了重新分配,能量計(jì)算表明BaZrO_3的(001)面比(011)、(111)面能量低,是穩(wěn)定的表面。第二,研究CH_1和O_2在穩(wěn)定表面不同位點(diǎn)的吸附行為,探討不同的A位、B位鈣鈦礦離子對CH_4和O_2吸附的影響,并對吸附結(jié)果進(jìn)行布居數(shù)和態(tài)密度分析,結(jié)果表明B位為CH_4和O_2的最佳吸附位,通過對比CH_4和O_2在不同鈣鈦礦(BaZrO_3、BaCeO_3、BaCoO_3、LaCoO_3)表面的吸附行為,可知:A位離子的不同,可以調(diào)節(jié)B位離子的電荷,從而影響CH_4和O_2在表而的吸附。各催化劑的催化甲烷燃燒活性順序?yàn)長aCoO_3＞BaZrO_3＞BaCeO_3＞BaCoO_3與文獻(xiàn)結(jié)果一致。由于催化燃燒反應(yīng)氣體吸附是燃燒的關(guān)鍵一步,由此我們可以推斷:催化燃燒過程中催化劑表面吸附的O_2是主要氧化劑,能對CH_4和O_2有較強(qiáng)吸附作用的催化劑(如LaCoO_3)是催化甲烷燃燒反應(yīng)的較好催化劑。第三,對鑭不同濃度摻雜鈣鈦礦BaZrO_3的構(gòu)型進(jìn)行計(jì)算,并通過分析電子態(tài)密度及化學(xué)鍵等的變化,全面了解La取代鈣鈦礦A位原子對表面活性的影響。本文的研究能夠提供不同的A位、B位離子對CH_1及O_2在鈣鈦礦表面的吸附作用的影響以及甲烷催化燃燒機(jī)理,從而為開發(fā)新型的高活性、高穩(wěn)定性催化劑提供可靠的理論依據(jù)。 【關(guān)鍵詞】：鈣鈦礦 甲烷燃燒 密度泛函 電子結(jié)構(gòu) La摻雜
【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2009
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第一章 前言10-14
• 1.1 引言10-11
• 1.2 研究現(xiàn)狀11-13
• 1.3 本論文的設(shè)計(jì)13-14
• 第二章 理論基礎(chǔ)與計(jì)算方法14-24
• 2.1 引言14-15
• 2.2 密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)簡介15-19
• 2.2.1 Hohenberg—Kohn定理15-16
• 2.2.2 Kohn-Sham(沈呂九)方程16-17
• 2.2.3 局域密度近似(Local Density Approximation,LDA)17-18
• 2.2.4 廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)18-19
• 2.3 Bloch定理19
• 2.4 贗勢近似19-20
• 2.5 物理量的含義20-22
• 2.5.1 能帶與態(tài)密度20-21
• 2.5.2 Mulliken布居分析21
• 2.5.3 電子局域函數(shù)(ELF)21-22
• 2.6 CASTEP軟件簡介22-24
• 第三章 鈣鈦礦表面結(jié)構(gòu)的研究24-39
• 3.1 計(jì)算模型和方法24-27
• 3.2 計(jì)算結(jié)果與討論27-38
• 3.2.1 體相性質(zhì)27-29
• 3.2.2 表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)29-37
• 3.2.2.1 BaZrO_3(001)表面結(jié)構(gòu)計(jì)算29-32
• 3.2.2.2 BaZrO_3(011)表面結(jié)構(gòu)計(jì)算32-35
• 3.2.2.3 BaZrO_3(111)表面結(jié)構(gòu)計(jì)算35-37
• 3.2.3 表面穩(wěn)定性比較37-38
• 3.3 本章小結(jié)38-39
• 第四章 CH_4和O_2在不同鈣鈦礦表面吸附的密度泛函研究39-70
• 4.1 引言39
• 4.2 計(jì)算方法39
• 4.3 吸附氣體CH_4和O_2分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化39-45
• 4.3.1 CH_4分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化39-42
• 4.3.2 O_2分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化42-45
• 4.4 吸附分子吸附位的選擇45-56
• 4.4.1 CH_4吸附位的選擇45-52
• 4.4.1.1 CH_4在BaZrO_3(001)表面Ba原子上方吸附45-48
• 4.4.1.2 CH_4在BaZrO_3(001)表面O原子上方吸附48-49
• 4.4.1.3 CH_4在BaZrO_3(001)表面Zr原子上方吸附49-52
• 4.4.2 O_2吸附位的選擇52-56
• 4.4.2.1 O_2在BaZrO_3(001)表面的Ba原子上方吸附52-54
• 4.4.2.2 O_2在BaZrO_3(001)表面的Zr原子上方吸附54-56
• 4.5 CH_4和O_2在不同鈣鈦礦表面優(yōu)化吸附計(jì)算56-69
• 4.5.1 計(jì)算參數(shù)設(shè)置56
• 4.5.2 結(jié)果與討論56-68
• 4.5.2.1 吸附能的計(jì)算比較56-59
• 4.5.2.2 CH_4在不同鈣鈦礦表面吸附的態(tài)密度比較59-64
• 4.5.2.3 O_2在不同鈣鈦礦表面吸附的態(tài)密度比較64-68
• 4.5.3 CH_4和O_2在不同鈣鈦礦表面吸附的綜合評價(jià)68-69
• 4.6 本章小結(jié)69-70
• 第五章 La摻雜鈣鈦礦表面的密度泛函研究70-88
• 5.1 引言70
• 5.2 計(jì)算方法70-71
• 5.3 結(jié)果與討論71-88
• 5.3.1 摻雜濃度2.5at.%(La_4Ba_9Zr_(10)O_(30))的計(jì)算71-76
• 5.3.1.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化71-72
• 5.3.1.2 態(tài)密度分析72-74
• 5.3.1.3 電子密度分析74-76
• 5.3.2 摻雜濃度5at.%(La_2Ba_8Zr_(10)O_(30))的計(jì)算76-79
• 5.3.2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化76-77
• 5.3.2.2 態(tài)密度分析77-78
• 5.3.2.3 電子密度分析78-79
• 5.3.3 摻雜濃度10at.%(La_4Ba_6Zr_(10)O_(30))的計(jì)算79-82
• 5.3.3.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化79-80
• 5.3.3.2 態(tài)密度分析80-81
• 5.3.3.3 電子密度分析81-82
• 5.3.4 摻雜濃度15at.%(La_6Ba_4Zr_(10)O_(30))的計(jì)算82-85
• 5.3.4.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化82-83
• 5.3.4.2 態(tài)密度分析83-84
• 5.3.4.3 電子密度比較84-85
• 5.3.5 鑭摻雜濃度為2.5at%、5at%、10at%、15at%的La_xBa_(10-x)Zr_(10)O_(30)的態(tài)密度比較85-88
• 第六章 結(jié)論及今后工作展望88-90
• 6.1 主要研究工作結(jié)論88-89
• 6.2 今后工作建議及展望89-90
• 參考文獻(xiàn)90-97
• 致謝97

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