甲烷重整鎳基催化劑制備及催化性能研究

【摘要】：天然氣轉(zhuǎn)化和利用已經(jīng)成為一種新的能源途徑,對(duì)于保障我國(guó)能源安全及解決環(huán)境污染問(wèn)題具有重大的經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)實(shí)意義。近年來(lái),人們致力于將甲烷(天然氣的主要成分)轉(zhuǎn)化為高附加值的碳?xì)浠衔?尤其是同時(shí)利用甲烷和二氧化碳兩種“溫室氣體”催化重整制合成氣是近幾年來(lái)頗受關(guān)注的課題。甲烷、二氧化碳重整可以制備低H2/CO比的合成氣(≤1),而低H2/CO比的合成氣更適合生產(chǎn)甲醛、聚碳酸脂和乙醇等化工原料。 雖然甲烷、二氧化碳重整具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)上的諸多優(yōu)勢(shì),但工業(yè)上基于此重整反應(yīng)的生產(chǎn)并不多。從生產(chǎn)成本和催化活性角度出發(fā),鎳基催化劑是最常用的催化劑,但甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)工業(yè)化的主要障礙之一是鎳基催化劑的積炭問(wèn)題。 本論文以調(diào)控鈰鋯復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)為目標(biāo),采用絡(luò)合分解法制備了一系列CexZr1-xO2固溶體,選用等體積浸漬法制備了NiO/CexZr1-xO2型催化劑,通過(guò)BET、XRD、Raman、TG和TPR等手段分析了載體和催化劑的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。系統(tǒng)地考察了其催化CH4-CO2重整反應(yīng)性能,并在最優(yōu)催化劑上考察了甲烷三重整反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明,以水楊酸作絡(luò)合劑所制得Ce0.6Zr0.4O2負(fù)載12.5 wt.% Ni催化劑的活性和穩(wěn)定性較好,并與催化劑的結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。具體研究?jī)?nèi)容及主要結(jié)論如下： (1)通過(guò)對(duì)載體的TG、XRD、Raman和BET等表征數(shù)據(jù)分析,確定600℃作為金屬配合物的焙燒溫度。在600℃焙燒4 h,金屬配合物已基本分解完全,形成了晶型規(guī)整的鈰鋯固溶體；在該溫度下形成的鈰鋯固溶體具有最小的晶粒尺寸,作為催化劑的載體,具有適中的比表面積。 (2)在較低反應(yīng)溫度、加壓和高空速條件下通過(guò)CH4-CO2重整反應(yīng)篩選催化劑,考察了反應(yīng)空速和反應(yīng)壓力對(duì)CO2重整甲烷催化活性的影響。結(jié)果表明,反應(yīng)壓力和空速對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有不同程度的影響,其中壓力影響更大。 (3)考察了Ni引入方式、Ce/Zr比及Ni負(fù)載量對(duì)CO2重整甲烷催化活性的影響,確定了最佳催化劑。由水楊酸(S)制備的載體與NiO形成的催化劑(Ni/CZ-S)表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性；不同Ni引入方式和Ce/Zr比主要影響載體的氧化還原性能,進(jìn)而影響NiO的還原行為；隨著Ni含量提高,活性中心數(shù)量增多,這樣即使在反應(yīng)過(guò)程中積炭覆蓋或氧化流失部分活性中心,仍能保持相對(duì)較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。 (4)將最優(yōu)催化劑應(yīng)用于甲烷三重整反應(yīng),考察了空速和壓力對(duì)甲烷三重整催化活性的影響。由于甲烷催化部分氧化反應(yīng)(CPOM)的存在,空速對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率、H2收率和H2/CO影響較小,但是對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率影響相對(duì)較大；壓力對(duì)三重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、H2收率和H2/CO影響顯著,但當(dāng)壓力高于5 atm時(shí),其影響相對(duì)減緩。 (5)考察了原料氣組成對(duì)甲烷三重整催化活性的影響。通過(guò)調(diào)變?cè)蠚獗?在一定范圍內(nèi),可以控制三重整反應(yīng)生成的合成氣H2/CO比(1.5～3.0之間)；在加壓條件下,三重整反應(yīng)中產(chǎn)生積炭仍制約著催化劑的使用壽命,其中CO歧化可能在該實(shí)驗(yàn)條件下占主導(dǎo)作用。 【關(guān)鍵詞】：鎳催化劑 二氧化碳 甲烷重整 鈰鋯固溶體 絡(luò)合分解法
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號(hào)】：TQ032.4
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第1章 緒論10-20
• 1.1 引言10-11
• 1.2 甲烷重整制合成氣11-15
• 1.2.1 水蒸氣重整甲烷11-12
• 1.2.2 二氧化碳重整甲烷12-13
• 1.2.3 催化部分氧化甲烷13-14
• 1.2.4 甲烷三重整反應(yīng)14-15
• 1.3 催化劑研究進(jìn)展15-18
• 1.4 選題依據(jù)及研究思路18-20
• 第2章 實(shí)驗(yàn)部分20-26
• 2.1 化學(xué)試劑20
• 2.2 載體制備20-21
• 2.2.1 絡(luò)合分解法20-21
• 2.2.2 共沉淀法21
• 2.3 催化劑制備21-22
• 2.3.1 等體積浸漬法21-22
• 2.3.2 一步法22
• 2.4 載體與催化劑表征22-23
• 2.4.1 BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)22-23
• 2.4.2 XRD物相分析23
• 2.4.3 激光Raman光譜分析23
• 2.4.4 SEM形貌分析23
• 2.4.5 TPR分析23
• 2.4.6 TG/DTA分析23
• 2.5 催化劑評(píng)價(jià)23-26
• 2.5.1 催化劑評(píng)價(jià)裝置與評(píng)價(jià)過(guò)程23-24
• 2.5.2 產(chǎn)物的定性分析24-25
• 2.5.3 定量計(jì)算方法25-26
• 第3章 CH_4-CO_2催化重整性能研究26-50
• 3.1 焙燒溫度的確定26-29
• 3.2 載體制備方法的影響29-36
• 3.2.1 催化劑的活性評(píng)價(jià)29-31
• 3.2.2 SEM形貌觀察31
• 3.2.3 BET比表面積分析31-33
• 3.2.4 載體和催化劑XRD和Raman分析33-34
• 3.2.5 載體和催化劑的還原行為(H_2-TPR)34-36
• 3.3 Ni引入方式的影響36-39
• 3.3.1 催化劑的活性評(píng)價(jià)36-37
• 3.3.2 催化劑的XRD37-38
• 3.3.3 催化劑的還原行為(H_2-TPR)38-39
• 3.4 空速的影響39-40
• 3.5 反應(yīng)壓力的影響40-41
• 3.6 Ce/Zr的影響41-46
• 3.6.1 催化劑的活性評(píng)價(jià)41-42
• 3.6.2 BET比表面積分析42-43
• 3.6.3 載體和催化劑XRD分析43-44
• 3.6.4 載體和催化劑的還原行為(H_2-TPR)44-46
• 3.7 Ni負(fù)載量的影響46-48
• 3.7.1 催化劑的活性評(píng)價(jià)46-47
• 3.7.2 催化劑的XRD分析47
• 3.7.3 載體和催化劑的還原行為(H_2-TPR)47-48
• 3.8 本章小結(jié)48-50
• 第4章 Ni/Ce_(0.6)Zr_(0.4)O_2上CH_4三重整反應(yīng)性能研究50-58
• 4.1 引言50
• 4.2 12.5wt.%Ni/Ce_(0.6)Zr_(0.4)O_2催化劑的催化性能考察50-56
• 4.2.1 原料氣比影響50-52
• 4.2.2 空速的影響52-53
• 4.2.3 壓力的影響53-55
• 4.2.4 催化劑壽命55-56
• 4.3 本章小結(jié)56-58
• 第5章 結(jié)論58-60
• 參考文獻(xiàn)60-64
• 致謝64-66
• 攻讀碩士學(xué)位期間的研究成果66

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