合成氣甲烷化催化劑的制備及催化性能研究

【摘要】：基于我國“富煤、缺油、貧氣”的能源現(xiàn)狀和對能源特別是清潔能源的巨大需求的國情,煤氣化制天然氣可以作為我國清潔能源發(fā)展的一個方向。煤制天然氣既實現(xiàn)了清潔能源生產(chǎn)的新途徑,優(yōu)化了煤炭深加工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu),豐富了煤化工產(chǎn)業(yè)鏈,又具有能源利用率高的特點,符合國內(nèi)外煤炭加工利用的發(fā)展方向,對于緩解國內(nèi)石油、天然氣短缺,保障我國能源安全具有重要意義。煤氣化制天然氣包括煤氣化制合成氣和合成氣甲烷化兩個步驟,其中煤氣化技術(shù)已經(jīng)比較成熟,合成氣甲烷化的關(guān)鍵技術(shù)在于開發(fā)活性高、熱穩(wěn)定性好的新型催化劑。 本文研究了以氧化鋁為載體的Ni基甲烷化催化劑。首先考察了Ni的最適宜負(fù)載量,制備了不同鋁鈦比的復(fù)合載體,在適宜的Ni負(fù)載量下,考察TiO_2的添加對催化劑性能的影響,確定最佳TiO_2含量的載體;研究了第二金屬Ru、La、Co、Fe、Mg等作為助劑的添加對復(fù)合載體Ni基催化劑的催化性能影響。合成氣甲烷化工藝條件的考察包括反應(yīng)溫度、空速對CO轉(zhuǎn)化率及CH_4選擇性的影響。本文還探討了此反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。 實驗結(jié)果表明:Ni/Al_2O_3催化劑的最適宜Ni負(fù)載量為15%;當(dāng)復(fù)合載體的TiO_2含量為40%時,15%Ni/Al_2O_3-TiO_2具有最優(yōu)性能,在340-440℃,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,同時,CH4選擇性也隨著溫度升高而增大,在400-440℃維持在90.73%。通過對添加金屬助劑的催化劑M+15%Ni/Al_2O_3-40%TiO_2的考察,發(fā)現(xiàn)Ru的添加提高了催化劑的低溫反應(yīng)性能,La的添加提高了催化劑的高溫性能,Co、Fe、Mg的添加對催化劑沒有明顯的協(xié)同作用。溫度因素實驗表明在反應(yīng)溫度介于起活溫度和420℃時,催化劑性能隨之提高,高于420℃,CH_4選擇性下降;空速因素實驗表明在中低空速催化劑性能變化不大,當(dāng)空速很高時,催化性能明顯降低。熱力學(xué)計算結(jié)果表明,此反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng);當(dāng)反應(yīng)溫度為622.20℃(895.35K)時,△_rG~θ_m =0,K~θ=1,正反應(yīng)達(dá)到極限,繼續(xù)升高溫度會使逆反應(yīng)增強(qiáng),因此反應(yīng)溫度應(yīng)控制為低于622.20℃(895.35K)。 【關(guān)鍵詞】：一氧化碳 甲烷化 鎳基催化劑 鋁-鈦復(fù)合載體 熱力學(xué)分析
【學(xué)位授予單位】：新疆大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號】：TE665.3;TQ426
【目錄】：

• 中文摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 文獻(xiàn)綜述10-25
• 1.1 引言10-11
• 1.2 煤氣化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀11-12
• 1.3 甲烷化工藝發(fā)展現(xiàn)狀12-17
• 1.3.1 托普索甲烷化循環(huán)工藝（TREMPTM）技術(shù)12-14
• 1.3.2 DAVY 公司甲烷化技術(shù)（CRG）14-15
• 1.3.3 法國煤氣公司的（METHIO）方法15-16
• 1.3.4 其它甲烷化技術(shù)16-17
• 1.4 CO 甲烷化反應(yīng)機(jī)理17-18
• 1.5 甲烷化催化劑研究現(xiàn)狀18-23
• 1.5.1 活性組分的影響18-19
• 1.5.2 載體的影響19-21
• 1.5.3 助劑的影響21-22
• 1.5.4 制備條件的影響22-23
• 1.6 課題的技術(shù)路線和主要研究內(nèi)容23-25
• 第二章 實驗方法及分析方法25-32
• 2.1 實驗儀器及試劑25-26
• 2.1.1 實驗儀器25
• 2.1.2 實驗藥品25-26
• 2.2 催化劑的制備方法26-27
• 2.2.1 載體的制備方法26
• 2.2.2 催化劑的制備方法26-27
• 2.3 CO 甲烷化實驗方法27-29
• 2.3.1 CO 甲烷化實驗流程及裝置27-28
• 2.3.2 CO 甲烷化實驗過程28-29
• 2.4 分析方法29-30
• 2.5 催化劑表征30-32
• 2.5.1 BET 比表面積測定30
• 2.5.2 X-射線粉末衍射表征30-31
• 2.5.3 H2-TPR 表征31
• 2.5.4 NH3-TPD 表征31
• 2.5.5 掃描電子顯微鏡（SEM）31-32
• 第三章 Ni/A1_2O_3和Ni/A1_2O_3-TiO_2催化劑的CO 甲烷化活性研究32-49
• 3.1 引言32
• 3.2 Ni/A1_2O_3 催化劑的活性研究32-37
• 3.2.1 Ni/A1_2O_3 催化劑的制備32-33
• 3.2.2 Ni/A1_2O_3 催化劑的CO 甲烷化活性比較33-35
• 3.2.3 溫度對Ni/A1_2O_3 催化劑CO 甲烷化反應(yīng)的影響35-36
• 3.2.4 空速對Ni/A1_2O_3 催化劑CO 甲烷化反應(yīng)的影響36-37
• 3.3 15%Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化劑的活性研究37-41
• 3.3.1 15%Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化劑的制備37-38
• 3.3.2 15%Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化劑的CO 甲烷化活性比較38-39
• 3.3.3 溫度對15%Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化劑CO 甲烷化反應(yīng)的影響39-40
• 3.3.4 空速對15%Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化劑CO 甲烷化反應(yīng)的影響40-41
• 3.4 Ni/A1_2O_3 和15%Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化劑的表征41-48
• 3.4.1 H_2-TPR 表征41-43
• 3.4.2 NH_3-TPD 表征43-45
• 3.4.3 XRD 表征45-46
• 3.4.4 BET 比表面積測試46
• 3.4.5 SEM 表征46-48
• 3.5 小結(jié)48-49
• 第四章 M+Ni/A1_2O_3-TiO_2催化劑的CO 甲烷化活性研究49-60
• 4.1 引言49
• 4.2 雙金屬活性組分催化劑的制備49-50
• 4.3 M+Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化劑的CO 甲烷化活性研究50-52
• 4.4 溫度對M+Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化劑CO 甲烷化反應(yīng)的影響52-53
• 4.5 空速對M+Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化劑CO 甲烷化反應(yīng)的影響53-54
• 4.6 M+15% Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化劑的表征54-59
• 4.6.1 H_2-TPR 表征54-55
• 4.6.2 NH_3-TPD 表征55-56
• 4.6.3 XRD 表征56-57
• 4.6.4 BET 比表面積測試57
• 4.6.5 SEM 表征57-59
• 4.7 小結(jié)59-60
• 第五章 一氧化碳甲烷化反應(yīng)的熱力學(xué)分析60-67
• 5.1 引言60
• 5.2 反應(yīng)原理及熱力學(xué)計算60-64
• 5.2.1 反應(yīng)原理60-61
• 5.2.2 生成焓、絕對熵、吉布斯自由能、等壓熱容及平衡常數(shù)61-64
• 5.3 反應(yīng)溫度對△_rH~θ_m、△_rG~θ_m、△_rS~θ、K~θ的影響64-66
• 5.4 小結(jié)66-67
• 第六章 結(jié)論67-69
• 參考文獻(xiàn)69-73
• 研究生期間發(fā)表和已撰寫的論文73-74
• 致謝74

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