甲烷重整制氫鎳基催化劑制備及活性評價研究

【摘要】： 氫氣作為高效、潔凈的二次能源已受到廣泛關(guān)注。甲烷水蒸氣重整反應(yīng)是傳統(tǒng)的甲烷催化重整制氫工藝的關(guān)鍵。鎳基催化劑對甲烷重整反應(yīng)具有優(yōu)良催化性能,但容易積炭而造成催化劑失活。本論文對此進(jìn)行了鎳基催化劑的組成、制備及反應(yīng)條件對甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的研究。在常壓固定床反應(yīng)器上考察了負(fù)載型Ni基系列催化劑的焙燒溫度、鎳含量以及反應(yīng)溫度、氣體組成對甲烷水蒸氣重整過程的影響;就篩選出的適宜工藝條件考察以共浸方式引入的助劑MgO、CaO對Ni/γ-Al2O3催化劑的催化反應(yīng)性能的影響,采用TPR、XRD、熱分析技術(shù)對催化劑進(jìn)行了表征;探討了催化劑的積炭機(jī)理?；谏鲜鲅芯抗ぷ鲗i/γ-Al2O3催化劑CH4-O2-H2O反應(yīng)體系進(jìn)行了工藝條件的優(yōu)化。 結(jié)果表明:經(jīng)過500 oC焙燒4 h后的9% Ni/γ-Al2O3催化劑在反應(yīng)溫度為700 oC,壓力為0.1 MPa,n(H2O):n(CH4):n(N2)為2.86:1:3.28,氣相空速為1800 h-1的條件下表現(xiàn)出相對良好的催化活性,可得到94.3%的CH4轉(zhuǎn)化率、64.9%的CO選擇性和72.12%的H2收率;Ni/Al2O3,Ni-CaO/Al2O3,Ni-MgO/Al2O3催化劑的XRD和TPR表征結(jié)果表明,助劑CaO使得催化劑中的活性NiO組分增多,還原性和分散性能較好;n(H2O):n(CH4):n(N2)為2.86/1/3.28,氣相空速為1800 h-1,反應(yīng)溫度為700 oC的條件下,催化劑Ni-CaO/Al2O3表現(xiàn)出良好的催化性能,且反應(yīng)初期甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96.95%、CO選擇性可達(dá)68.93%、H2收率可達(dá)73.58%;同時利用熱分析技術(shù)對積炭進(jìn)行了考察,結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)10 h后的Ni-CaO/Al2O3催化劑上并未出現(xiàn)導(dǎo)致催化劑失活的炭物種。 CH4-O2-H2O反應(yīng)體系中引入O2可得到相對較好的催化效果。得出的最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度700 oC,壓力為0.1 MPa,CH4空速1800 h-1,還原溫度550 oC,H2O/CH4比為4,O2進(jìn)口流量為7 ml/min。在此條件下可得到98.47%的CH4轉(zhuǎn)化率、42.26%的CO選擇性和93.75%的H2收率。 【關(guān)鍵詞】：甲烷水蒸氣重整 鎳基催化劑 助劑 氧化鈣 氧化鎂 積炭
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2009
【分類號】：TQ116.2
【目錄】：

• 摘要2-4
• ABSTRACT4-9
• 符號說明9-10
• 第一章 文獻(xiàn)綜述10-26
• 1.1 甲烷催化重整制氫的研究意義10-11
• 1.2 甲烷資源11-13
• 1.3 甲烷重整13-16
• 1.3.1 甲烷水蒸氣重整（Steam reforming of methane SRM）13-15
• 1.3.2 甲烷部分氧化（Partial oxidation of methane POM）15
• 1.3.3 甲烷自熱重整（Autothermal reforming of methane ATR）15-16
• 1.4 甲烷催化重整反應(yīng)機(jī)理16-18
• 1.4.1 甲烷水蒸氣重整機(jī)理16-17
• 1.4.2 甲烷部分氧化反應(yīng)機(jī)理17-18
• 1.5 甲烷催化重整催化劑研究18-25
• 1.5.1 催化劑的活性組分18-20
• 1.5.2 催化劑的載體20-21
• 1.5.3 助催化劑的選擇21-23
• 1.5.4 催化劑的制備方法23-24
• 1.5.5 催化劑的失活24-25
• 1.6 選題的依據(jù)和研究內(nèi)容25-26
• 第二章 實驗部分26-35
• 2.1 化學(xué)試劑原料與設(shè)備26-27
• 2.1.1 實驗試劑及氣體26
• 2.1.2 主要實驗設(shè)備26-27
• 2.2 催化劑的制備27-28
• 2.2.1 載體吸水率的測量27
• 2.2.2 不同焙燒溫度Ni/γ-Al_2O_3 催化劑的制備27
• 2.2.3 不同Ni 負(fù)載量的Ni/γ-Al_2O_3 催化劑的制備27
• 2.2.4 采用共浸法制備Ni-MgO/γ-Al_2O_3,Ni-CaO/γ-Al_2O_3 催化劑27-28
• 2.3 實驗裝置與數(shù)據(jù)處理28-30
• 2.3.1 實驗裝置28-29
• 2.3.2 實驗步驟29
• 2.3.3 分析儀器29
• 2.3.4 計算公式29-30
• 2.4 催化劑表征30-32
• 2.4.1 H_2-程序升溫還原30-32
• 2.4.2 XRD32
• 2.4.3 熱分析32
• 2.5 預(yù)備實驗32-34
• 2.5.1 微量進(jìn)樣泵的標(biāo)定32
• 2.5.2 反應(yīng)器恒溫區(qū)的測定32-33
• 2.5.3 空白實驗33
• 2.5.4 催化劑的裝填33-34
• 2.6 實驗設(shè)計34-35
• 第三章 甲烷水蒸氣重整鎳基催化劑的催化性能35-45
• 3.1 焙燒溫度對催化性能的影響35-37
• 3.2 鎳負(fù)載量對催化還原性能的影響37-38
• 3.3 鎳負(fù)載量對催化劑晶相結(jié)構(gòu)的影響38-39
• 3.4 鎳負(fù)載量對催化性能的影響39-40
• 3.5 工藝操作條件的影響40-44
• 3.5.1 水炭比對催化劑活性的影響40-41
• 3.5.2 空速對催化劑活性的影響41-43
• 3.5.3 反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響43-44
• 3.6 本章小結(jié)44-45
• 第四章 鎳基催化劑的助劑研究45-56
• 4.1 助劑添加量對催化反應(yīng)性能及還原性能的影響45-48
• 4.1.1 不同MgO 負(fù)載量對催化劑催化性能的影響45-47
• 4.1.2 不同CaO 負(fù)載量對催化劑催化性能的影響47-48
• 4.2 催化劑穩(wěn)定性的評價48-55
• 4.2.1 催化反應(yīng)評價48-51
• 4.2.2 XRD 分析51-52
• 4.2.3 TPR 分析52-53
• 4.2.4 積炭分析53-55
• 4.3 本章小結(jié)55-56
• 第五章 甲烷、氧氣和水反應(yīng)體系工藝條件研究56-62
• 5.1 空速對CH_4-O_2-H_20 反應(yīng)性能的影響56-57
• 5.2 水炭比對催化性能的影響57-58
• 5.3 還原溫度對催化劑反應(yīng)性能的影響58-59
• 5.4 原料氣組成對催化劑反應(yīng)性能的影響59-61
• 5.5 本章小結(jié)61-62
• 第六章 結(jié)論與建議62-64
• 6.1 結(jié)論62
• 6.2 建議62-64
• 參考文獻(xiàn)64-70
• 致謝70-71
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文目錄71

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