雙床催化劑催化甲烷自熱部分氧化制合成氣的研究

【摘要】： 甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣作為甲烷利用的有效途徑之一,與傳統(tǒng)的水蒸汽重整法制合成氣相比,具有投資小、能耗低、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn),而且生成的H2/CO比約為2.0,可直接應(yīng)用于下游的甲醇生產(chǎn)或費(fèi)托合成,具有廣泛的應(yīng)用前景。本論文基于甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣的氧化-重整機(jī)理,采用通過酸處理泡沫鎳制得的Ni金屬整體型催化劑作為氧化反應(yīng)催化劑,以Ni/MgAl2O4顆?；騈iMg/α-Al2O3整體型催化劑作為重整反應(yīng)催化劑,設(shè)計(jì)了用于甲烷部分氧化反應(yīng)的Ni-Ni/MgAl2O4和Ni-NiMg/α-Al2O3兩種雙床催化體系,考察了它們?cè)谧詿釛l件下的催化性能,研究了床層形式,床層長度、進(jìn)料流速、預(yù)熱進(jìn)料溫度等工藝條件對(duì)Ni-Ni/MgAl2O4和Ni-NiMg/α-Al2O3兩種雙床催化體系反應(yīng)性能的影響,并與單床上的結(jié)果進(jìn)行了比較,利用BET、TGA和XRD等技術(shù)對(duì)反應(yīng)前后的重整催化劑進(jìn)行了一系列表征。 Ni-Ni/MgAl2O4雙床催化體系在重整催化劑的鎳負(fù)載量為10wt. %時(shí),催化活性和選擇性最高。對(duì)Ni-Ni/MgAl2O4雙床催化體系,在進(jìn)料比CH4/O2=2.0,進(jìn)料流率為1676ml/min(S.T.P),氧化段床層和重整段床層長度均為5mm時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣和一氧化碳的選擇性分別達(dá)到85.3%、91.5%和93.0%;預(yù)熱進(jìn)料可進(jìn)一步提高反應(yīng)性能。對(duì)Ni-NiMg/α-Al2O3雙床催化體系,在進(jìn)料比CH4/O2=2.0,進(jìn)料流率為1676ml/min(S.T.P),氧化段床層長度為5mm,重整段床層長度為9mm時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣和一氧化碳的選擇性分別達(dá)到84.5%、95.3%和91.9%。研究結(jié)果表明,雙床催化體系能夠促進(jìn)下游的重整反應(yīng),有效改善單床催化劑的反應(yīng)性能,進(jìn)一步提高甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣選擇性。 對(duì)重整催化劑的表征及雙床的穩(wěn)定性測試結(jié)果表明,將高溫下穩(wěn)定的Ni金屬整體型催化劑置于床層上游可以避免重整催化劑暴露在高溫、高分壓的甲烷氣氛和氧化條件下,有效地抑制了負(fù)載型Ni基重整催化劑的晶粒燒結(jié)、積碳或活性組分流失,使得雙床催化劑具有良好的穩(wěn)定性。 【關(guān)鍵詞】：Ni金屬整體型 Ni/MgAl_2O_4負(fù)載顆粒催化劑 NiMg/α-Al_2O_3整體型催化劑 雙床 甲烷自熱部分氧化 合成氣
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2009
【分類號(hào)】：TE665.3
【目錄】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 文獻(xiàn)綜述8-24
• 1.1 概述8-9
• 1.2 甲烷部分氧化制合成氣的催化劑9-13
• 1.2.1 非貴金屬催化劑10-11
• 1.2.2 貴金屬催化劑11-12
• 1.2.3 金屬氧化物催化劑12-13
• 1.3 甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)器13-17
• 1.3.1 固定床反應(yīng)器13-14
• 1.3.2 整體型反應(yīng)器14-15
• 1.3.3 流化床反應(yīng)器15-16
• 1.3.4 膜反應(yīng)器16-17
• 1.4 甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)機(jī)理17-20
• 1.4.1 間接氧化機(jī)理17-19
• 1.4.2 直接氧化機(jī)理19-20
• 1.4.3 復(fù)合機(jī)理20
• 1.5 催化劑的失活特性20-23
• 1.5.1 積碳研究20-22
• 1.5.2 燒結(jié)與活性組分流失22-23
• 1.6 本論文的研究內(nèi)容和目的23-24
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分24-34
• 2.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備24-25
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料24
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備24-25
• 2.2 催化劑的制備25-26
• 2.2.1 Ni 金屬整體型催化劑的制備25
• 2.2.2 負(fù)載型顆粒Ni/MgAl_2O_4催化劑的制備25
• 2.2.3 NiMg/α-Al_2O_3及Ni/α-Al_2O_3整體型催化劑的制備25-26
• 2.3 催化劑的表征26-27
• 2.3.1 X 射線衍射(XRD)26
• 2.3.2 BET 比表面積測定26
• 2.3.3 熱失重分析(TGA)26-27
• 2.4 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)27-29
• 2.4.1 催化活性評(píng)價(jià)裝置27
• 2.4.2 活性評(píng)價(jià)過程27-29
• 2.5 分析方法及數(shù)據(jù)處理29-34
• 2.5.1 質(zhì)量流量計(jì)校正29-30
• 2.5.2 氣相色譜30-32
• 2.5.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)32-34
• 第三章 Ni-Ni/MgAl_2O_4(顆粒)雙床體系的研究34-62
• 3.1 引言34-35
• 3.2 重整催化劑中Ni 負(fù)載量的影響35-37
• 3.3 床層形式的影響37-40
• 3.4 床層長度的影響40-49
• 3.4.1 相對(duì)床層長度40
• 3.4.2 氧化段催化劑床層長度40-47
• 3.4.3 重整段催化劑床層長度47-49
• 3.5 空速的影響49-51
• 3.6 進(jìn)料溫度的影響51-54
• 3.7 Ni-Ni/MgAl_2O_4雙床穩(wěn)定性的研究54-57
• 3.7.1 穩(wěn)定性考察54-55
• 3.7.2 雙床催化劑的重復(fù)使用性能55-57
• 3.8 重整催化劑的表征57-60
• 3.8.1 比表面積的測定57
• 3.8.2 熱重分析57-59
• 3.8.3 XRD 分析59-60
• 本章小結(jié)60-62
• 第四章 Ni-NiMg/α-Al_2O_3雙床體系的研究62-77
• 4.1 引言62
• 4.2 床層形式的影響62-66
• 4.2.1 單床與雙床的比較62-64
• 4.2.2 床層順序的影響64-66
• 4.3 床層長度的影響66-69
• 4.3.1 氧化段催化劑床層長度66
• 4.3.2 重整段催化劑床層長度66-69
• 4.4 空速的影響69-70
• 4.5 Ni-NiMg/α-Al_2O_3雙床的穩(wěn)定性70-73
• 4.6 重整催化劑的表征73-76
• 4.6.1 NiMg/α-Al_2O_3的形貌觀察73-74
• 4.6.2 BET 比表面積74
• 4.6.3 熱重分析74-76
• 本章小結(jié)76-77
• 第五章 結(jié)論77-78
• 參考文獻(xiàn)78-85
• 發(fā)表論文和科研情況說明85-86
• 致謝86

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