釩鉬基催化劑催化甲醇選擇性氧化合成二甲氧基甲烷

【摘要】：二甲氧基甲烷（DMM）是一種重要的有機(jī)合成原料和中間體，用作多聚甲醛（POMM）合成的單體原料和汽油的含氧添加劑。同時(shí)因DMM毒性很低，可作為醫(yī)藥和香水工業(yè)的優(yōu)良溶劑。甲醇選擇性氧化直接合成DMM的工藝因綠色環(huán)保而受到越來越多的關(guān)注。本文對(duì)甲醇選擇性氧化合成DMM的雙功能釩鉬基催化劑體系進(jìn)行了研究。研究內(nèi)容主要包括V2O5-MoO3/Al2O3催化劑和V2O5/TiO2-Al2O3催化劑的設(shè)計(jì)以及在甲醇選擇性氧化制DMM中的應(yīng)用。 雙金屬負(fù)載的V2O5-MoO3/Al2O3催化劑的催化性能要優(yōu)于單獨(dú)負(fù)載的V2O5/Al2O3和MoO3/Al2O3催化劑。研究發(fā)現(xiàn)V2O5-MoO3/Al2O3催化劑優(yōu)良的催化性能得益于釩與鉬的有效協(xié)同效應(yīng)：釩鉬物種之間形成的氧化還原循環(huán)以及誘導(dǎo)產(chǎn)生的弱酸位點(diǎn)和B酸位。釩-鉬氧化物通過晶格氧和金屬離子間的電子轉(zhuǎn)移可實(shí)現(xiàn)氧化還原的循環(huán)，進(jìn)而增強(qiáng)催化劑的氧化能力。特別是釩物種更容易吸附氣相氧，補(bǔ)充消耗的晶格氧，進(jìn)而促進(jìn)氧化還原循環(huán)并抑制鉬的聚集，使催化劑維持高活性的狀態(tài)。氧化鉬的添加和部分還原的釩-鉬氧化物的存在，可以促使產(chǎn)生較多的弱酸位點(diǎn)和B酸中心，進(jìn)而增加DMM的產(chǎn)率。通過調(diào)變V2O5和MoO3的量，14V2O5-14MoO3/Al2O3催化劑獲得了最佳氧化還原位點(diǎn)與酸性位點(diǎn)之間的最佳匹配，其催化活性最優(yōu)，393K下達(dá)到54%的甲醇轉(zhuǎn)化率和92%的DMM選擇性。 通過不同的制備方法制得V2O5/TiO2-Al2O3催化劑，對(duì)其進(jìn)行催化甲醇選擇性氧化合成DMM的催化活性比較表明，得到溶膠凝膠法和球磨法制備的催化劑為催化性能最優(yōu)的催化劑。這兩種催化劑具有更強(qiáng)的氧化能力，在氧化還原過程中容易得失電子，有利于提升甲醇的轉(zhuǎn)化率。并且氧化鈦與氧化鋁之間的相互作用，破壞了氧化鋁載體的強(qiáng)酸中心，得到相對(duì)較多的弱酸中心，對(duì)DMM的生成有較大的促進(jìn)作用。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)球磨法可使催化劑的平均粒徑減小，氧化鈦摻入到氧化鋁的晶格中，使氧化鋁骨架結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，并誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的氧空穴，提升電子傳遞性能，進(jìn)而增強(qiáng)催化劑的氧化能力。 【關(guān)鍵詞】：甲醇 二甲氧基甲烷 釩鉬鋁催化劑 氧化還原循環(huán) 鈦-鋁復(fù)合載體 球磨法
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TQ221.1
【目錄】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 第一章 文獻(xiàn)綜述9-17
• 1.1 引言9
• 1.2 甲醇氧化路徑概述9-11
• 1.3 二甲氧基甲烷的生產(chǎn)與應(yīng)用11-12
• 1.3.1 二甲氧基甲烷的用途11
• 1.3.2 二甲氧基甲烷的生產(chǎn)方法11-12
• 1.4 甲醇直接氧化合成二甲氧基甲烷的研究新進(jìn)展12-14
• 1.4.1 錸系貴金屬催化劑12-13
• 1.4.2 釩鈦系列的催化劑13
• 1.4.3 雜多酸以及衍生類催化劑13-14
• 1.4.4 鐵鉬系催化劑14
• 1.5 論文工作的提出14-17
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分17-25
• 2.1 化學(xué)試劑17-18
• 2.2 實(shí)驗(yàn)裝置流程與反應(yīng)原理18-20
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置流程18-19
• 2.2.2 反應(yīng)原理19-20
• 2.3 催化劑的制備20-22
• 2.3.1 MoO_3/γ-Al_2O_3催化劑的制備20
• 2.3.2 V_2O_5/γ-Al_2O_3催化劑的制備20
• 2.3.3 V_2O_5-MoO_3/γ-Al_2O_3催化劑的制備20
• 2.3.4 TiO_2-Al_2O_3復(fù)合載體的制備20-21
• 2.3.5 10V_2O_5/TiO_2-Al_2O_3催化劑的制備21-22
• 2.4 原料氣與產(chǎn)物的分析22
• 2.4.1 氣體組成的分析22
• 2.4.2 有機(jī)產(chǎn)品的分析22
• 2.5 催化劑表征22-25
• 2.5.1 X 射線衍射（XRD）22-23
• 2.5.2 紅外光譜（FTIR）23
• 2.5.3 低溫 N_2吸附-脫附23
• 2.5.4 程序升溫脫附（NH_3-TPD 和 O_2-TPD）23
• 2.5.5 程序升溫還原與氧化（H_2-TPR and TPR-TPO）23
• 2.5.6 紅外吡啶吸附光譜（Pyridine-FTIR）23-24
• 2.5.7 X 射線光電子能譜（XPS）24
• 2.5.8 激光拉曼光譜（Raman）24-25
• 第三章 V_2O_5-MoO_3/γ-Al_2O_3催化體系25-57
• 3.1 引言25-26
• 3.2 MoO_3/Al_2O_3在甲醇制 DMM 中的催化性能26-32
• 3.2.1 溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響26-27
• 3.2.2 氧化鉬的負(fù)載量對(duì)反應(yīng)活性的影響27
• 3.2.3 不同氧化鉬負(fù)載量的 MoO_3/Al_2O_3催化劑的表征27-32
• 3.2.4 小結(jié)32
• 3.3 V_2O_5/Al_2O_3在甲醇制 DMM 中的催化性能32-36
• 3.3.1 氧化釩的負(fù)載量對(duì)反應(yīng)活性的影響32-33
• 3.3.2 不同氧化釩負(fù)載量的催化劑的表征33-36
• 3.3.3 小結(jié)36
• 3.4 V_2O_5-MoO_3/Al_2O_3在甲醇制 DMM 中的催化性能36-57
• 3.4.1 溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響36-37
• 3.4.2 不同鉬釩負(fù)載量對(duì)反應(yīng)活性的影響37-38
• 3.4.3 不同釩鉬負(fù)載量的催化劑的表征38-50
• 3.4.3.1 不同釩鉬負(fù)載量催化劑的孔道特性表征38-39
• 3.4.3.2 不同釩鉬負(fù)載量催化劑的結(jié)構(gòu)表征39-41
• 3.4.3.3 不同釩鉬負(fù)載量催化劑的氧化還原性質(zhì)表征41-47
• 3.4.3.4 催化劑的表面酸性表征47-50
• 3.4.4 V_2O_5-MoO_3/Al_2O_3的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)50
• 3.4.5 V_2O_5-MoO_3/Al_2O_3反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)表征50-52
• 3.4.6 釩鉬鋁催化劑的有效協(xié)同機(jī)制52-55
• 3.4.7 小結(jié)55-57
• 第四章 V_2O_5/TiO_2-Al_2O_3催化體系57-67
• 4.1 引言57
• 4.2 V_2O_5/TiO_2-Al_2O_3催化劑在甲醇制 DMM 中的催化性能57-63
• 4.2.1 不同制備方法的催化劑的孔道特性表征57-58
• 4.2.2 不同制備方法的催化劑的結(jié)構(gòu)表征58-59
• 4.2.3 不同制備方法的催化劑的表面酸性表征59-60
• 4.2.4 不同制備方法的催化劑氧化還原性質(zhì)表征60-62
• 4.2.5 不同制備方法的催化劑的活性評(píng)價(jià)62-63
• 4.3 球磨法制備的催化劑在甲醇制 DMM 中的應(yīng)用63-65
• 4.3.1 球磨法在甲醇制 DMM 催化中反應(yīng)性能63-64
• 4.3.2 不同球磨時(shí)間對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)性能的影響64-65
• 4.3.3 不同球磨時(shí)間的催化劑對(duì)反應(yīng)性能的影響65
• 4.4 小結(jié)65-67
• 第五章 結(jié)論67-68
• 參考文獻(xiàn)68-77
• 發(fā)表論文和科研情況說明77-78
• 致謝78

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