鈣鈦礦研究突破點是什么？全球鈣鈦礦電池研究小組有哪些？

:導(dǎo)讀：2009 年，日本桐蔭橫大學Miyasaka等人在研究染料敏化太陽能電池的過程中，制備出了效率達3.8%的鈣鈦礦太陽能電池，開啟了鈣鈦礦電池發(fā)展的征程。因制備方式簡單、生產(chǎn)成本低廉和光電性能優(yōu)異，鈣鈦礦電池很快取得了突飛猛進的發(fā)展。2018年 12月，中國科學院半導(dǎo)體所(ISCAS)游經(jīng)碧團隊突破鈣鈦礦單結(jié)電池效率，達到23.7% (0.1cmr)。

本文分析了鈣鈦礦電池的制備方法、研究突破點、現(xiàn)存問題，并匯總了部分企業(yè)的研究效率，及商業(yè)化嘗試案例，在接下來的推送中，智新咨詢將繼續(xù)對光伏行業(yè)的其他熱點技術(shù)、政策進行分析。

什么是鈣鈦礦電池？

鈣鈦礦的命名取自俄羅斯礦物學家Perovski的名字，結(jié)構(gòu)為ABX3以及與之類似的晶體統(tǒng)稱為鈣鈦礦物質(zhì)。鈣鈦礦型太陽能電池，即perovskite solar cells，是利用鈣鈦礦型的有機金屬鹵化物半導(dǎo)體作為吸光材料的太陽能電池，屬于第三代太陽能電池。

鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)簡單，以反型平面鈣鈦礦電池為例，自下往上依次為：玻璃、透明電極（FTO或ITO）、電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層、金屬電極。目前，鈣鈦礦太陽能電池世界最高光電轉(zhuǎn)換效率記錄已達到25.2％，鈣鈦礦與晶硅疊層電池的效率已經(jīng)達到了28％。

2009年，日本科學家Tsutomu Miyasaka率先將鈣鈦礦材料用于染料敏化太陽能電池作為吸光材料，獲得了3.8%的光電轉(zhuǎn)化效率。自此之后，鈣鈦礦電池成為國內(nèi)外頂尖高校實驗室研究的目標。2013年12月20日，鈣鈦礦太陽能電池入選美國《科學》2013年十大科學突破。

效率發(fā)展

2009-2018年鈣鈦礦電池實驗室最高轉(zhuǎn)換效率

早在2015年，牛津大學教授Henry Snaith等多位專家合作論文中預(yù)測，未來如果將最好的硅組件和鈣鈦礦器件合理地整合在一起，在不用大幅改動兩者制造技術(shù)的情況下就可以獲得超過30%的效率。近幾年，鈣鈦礦電池技術(shù)與晶硅和CIGS薄膜技術(shù)相結(jié)合成為研究熱點。目前，鈣鈦礦HJT疊層結(jié)構(gòu)的世界效率記錄為28%(1cm7)，由牛津光伏(OxfordPV)保持。

鈣鈦礦CIGS疊層結(jié)構(gòu)最早由斯坦福大學在2015年制備，效率18.6%，當時研究者希望五至十年內(nèi)達到25%甚至30%。2018年9月，美國加利福尼亞大學洛杉磯分校的楊陽團隊報道的鈣鈦礦/CIGS疊層結(jié)構(gòu)，達到了22.43%(0.42cm2)的轉(zhuǎn)換效率，刷新世界記錄。

2018年鈣鈦礦/晶硅疊層電池效率進展

2018年鈣鈦礦/晶硅疊層電池取得了突破性進展，EPFL制備出了基于雙面制絨硅底電池的疊層電池，獲得25.2%的轉(zhuǎn)換效率。英國牛津光伏公司基于同樣的思路將鈣鈦礦/晶硅疊層電池效率提高到28%。如能進一步減少器件中載流子復(fù)合，提高開路電壓；改善器件電學傳輸特性，獲得更高填充因子，則這種疊層電池效率有望突破晶硅電池29%的理論效率極限。

表格中顯示了國際上鈣鈦礦/晶硅疊層電池實驗室效率參數(shù)。我國南開大學通過在迎光面引入倒金字塔陷光結(jié)構(gòu)，并在鈣鈦礦電池中采用溶劑工程，匹配了頂/底電池的光電流，使鈣鈦礦/晶硅疊層電池效率達到23.73%，創(chuàng)造我國該類電池最高效率。

鈣鈦礦太陽能電池的幾種制備方法

1.旋余法

旋涂法是實驗室制備鈣鈦礦太陽能電池最常用的方法之一。旋涂法可分為一步旋涂法和兩步旋涂法。優(yōu)點是操作簡便?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速控制薄膜厚度。但由于自身的缺陷，旋涂法制備的薄膜會出現(xiàn)涂膜不均的問題。

2.兩步溶液旋涂法

兩步旋涂法是把CH3NH3I和PbI粉體分別溶于DMF(或 DMSO)和異丙醇中。首先，將 PbI2溶液旋涂在FTO/ETL基板上，退火干燥或等溶劑自然揮發(fā)得到PbI2薄膜，然后，將CH3NH3I溶液涂覆在PbI2上，使兩者反應(yīng); 經(jīng)退火處理后，得到鈣鈦礦薄膜。

3.軟膜覆蓋沉積法( SCD)

首先，將聚酰亞胺(PI)膜平鋪于基底上，從一側(cè)注入PbI2溶液，利用毛細力使PbI2擴散到整個基底。然后將PI膜剝離，用另一個PI覆蓋并浸入CH3NH3I/異丙醇溶液中獲得鈣鈦礦層。由于覆蓋膜阻止溶劑蒸發(fā)到空氣中，因此，鈣鈦礦前驅(qū)液在沸點下保持熱穩(wěn)定，從而易得無針孔、大晶粒且表面光滑的鈣鈦礦薄膜。目前的軟膜覆蓋沉積技術(shù)適用于剛性和柔性的鈣鈦礦器件。

技術(shù)優(yōu)勢——優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化能力

第一代單晶硅太陽能電池的制備要求純度高達99.99%，生產(chǎn)過程復(fù)雜且能耗高、污染大；第二代薄膜太陽能電池的生產(chǎn)能耗成本雖然有所下降，但仍需要依賴銅、銦等貴金屬，而且還伴隨有劇毒的副產(chǎn)物產(chǎn)生。

鈣鈦礦太陽能電池大多采用溶劑工藝，其原料多為液態(tài)，能在常溫下制備，是目前唯一采用溶液法就可以得到的高質(zhì)量半導(dǎo)體。鈣鈦礦材料具有激子壽命長、缺陷濃度小、可見光區(qū)吸光度高、原料易得等優(yōu)異性質(zhì)，可以與晶體硅電池疊加制成疊層電池。

能級是半導(dǎo)體材料光電轉(zhuǎn)化能力的根本性原因，1.4是半導(dǎo)體的最佳帶隙，那么晶硅技術(shù)的理論效率是29.3%，單結(jié)鈣鈦礦的理論效率是33%，多結(jié)鈣鈦礦可以達到47%。因此，這也反映了鈣鈦礦是一個合適且具有很大發(fā)展空間的光伏材料。

由于鈣鈦礦材料一般具有比較低的載流子復(fù)合幾率和比較高的載流子遷移率，使得其能夠獲得較長的載流子的擴散距離和壽命，因而鈣鈦礦太陽能電池具備獲得更高的光電轉(zhuǎn)換效率的理論支持。在未來，鈣鈦礦太陽能電池可通過印刷技術(shù)制備大面積的柔性太陽能電池以及用于可穿戴智能設(shè)備。

現(xiàn)存問題

穩(wěn)定性問題

穩(wěn)定性問題一直制約著鈣鈦礦電池的商業(yè)化生產(chǎn)。在實驗室操作過程中，人們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池被制備出來后，若放置于室溫環(huán)境下，效率會隨著時間的增長而衰減。

導(dǎo)致鈣鈦礦的不穩(wěn)定性的內(nèi)在因素有：吸濕性、熱不穩(wěn)定性和離子遷移。其根本原因在于吸收層所用的鈣鈦礦材料對水、熱、氧環(huán)境極度敏感，使得其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的降解。目前已有策略從鈣鈦礦層、電子傳輸層、空穴傳輸層以及電極等方面進行改善。

環(huán)境安全問題

盡管鈣鈦礦電池中含鉛量較小，但其水溶性仍然對環(huán)境具有一定潛在威脅，一旦金屬鉛析出到周圍環(huán)境中，無疑將會產(chǎn)生污染。同時，鈣鈦礦制備過程中的常用溶劑包括DMF，NN-DMAC，DMSO和NMP等也含有一定毒性。專家指出，鈣鈦礦組件的可靠性研究和組件的回收再利用也應(yīng)當引起重視。

面積較小

能否制備出大面積的鈣鈦礦電池也是非?，F(xiàn)實的挑戰(zhàn)。而鈣鈦礦的晶體硅疊層電池只需要做到和晶體硅的M2(156.75mm)或者M4(161.7mm)硅片一個尺寸，然后通過封裝實現(xiàn)大面積，這種方式相比直接沉積出大尺寸鈣鈦礦電池要容易的多。一些專家認為仍需探索其他制備大尺寸鈣鈦礦電池的工藝，鈣鈦礦組件在不同領(lǐng)域需要考慮不同的器件設(shè)計，包括基底部類型，器件堆疊方式，各材料以及相應(yīng)沉積方法等。

研究突破點

除了通過替換材料組分或進行化學修飾從本質(zhì)上提高耐濕性外，最常用的方法就是利用封裝保護及采用疏水性電極來防止水分對器件的侵蝕。

另外，光照導(dǎo)致的離子遷移問題被認為是導(dǎo)致鈣鈦礦材料和器件性能衰減的主要原因之一。由于甲胺鉛碘材料中的有機基團和鹵素離子在常溫下也會通過缺陷和晶界實現(xiàn)長距離的遷移，因此找出一種有效抑制離子遷移的方法已成為解決鈣鈦礦材料及器件穩(wěn)定性問題的關(guān)鍵。

目前，研究者正在努力實現(xiàn)鈣鈦礦電池的無鉛化，最直接的方法是利用同族的Sn元素代替Pb元素，但相應(yīng)會帶來電池轉(zhuǎn)換效率的降低。有學者提出用廢棄的鉛制作鈣鈦礦太陽能電池，以此解決廢棄鉛的處理難題。

產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況

全球具有代表性的鈣鈦礦電池研究小組

部分研究企業(yè)

鈣鈦礦電池的商業(yè)化嘗試

●日本OIST的Matthew R.等研究人員在太陽電池中增加一層薄薄的聚合物，防止氧化鈦層與鈣鈦礦層直接接觸而不影響電子通過，在不影響效率(22%)的同時保護鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

●美國斯坦福大學的 Watson等研究人員受到昆蟲復(fù)眼啟發(fā)，將微型鈣鈦礦太陽電池單元排列成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，提高了鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性和耐用性。

●無機電子傳輸層通常用 TiO2、ZnO等材料，常采取高溫燒 結(jié)(≥450 ℃)或者水熱合成的方法(≥120 ℃)進行制備，對于柔性基地來說溫度≤150 ℃。Wang等用非晶半導(dǎo)體作為無機非晶態(tài)WOx用作電子傳輸層，并用金屬離子Ti4+通過化學修 飾方法對WOx能帶進行調(diào)控，達到能級匹配同時抑制界面電荷復(fù)合，最終實現(xiàn)無機電子傳輸層的室溫制備，并且獲得了理想的光電性能，這為鈣鈦礦太陽能器件的低溫制備提供了新思路，促進其商業(yè)化發(fā)展的進程。

●北京大學周歡萍與嚴純?nèi)A課題組合作提出一種新的機制，即在鈣鈦礦活性層中引入具有氧化還原活性的 Eu3+-Eu2+的離子對，實現(xiàn)了全壽命周期內(nèi)本征缺陷的消除，從而大大提升了電池的長期穩(wěn)定性。

●Solar RRL-hanhongwei 結(jié)構(gòu)電池采用二氧化鈦/氧化鋯/碳的三層介孔層作為鈣鈦礦吸光層的骨架。Hu在電池模塊的制備結(jié)合了印刷與激光切割工藝，實現(xiàn)了多個鈣鈦礦太陽 電池的串聯(lián)，成功制備出了10 cm×10 cm大面積的電池組件，在一個太陽的光照條件下，電池效率達到10.4%。

●印刷技術(shù)是一種材料利用率高、成本低、效率高、適用于柔性基底的大規(guī)模復(fù)制技術(shù)。噴墨、噴涂、狹縫涂布、刮涂等工藝被嘗試用來生產(chǎn)鈣鈦礦太陽電池，基于印刷的小面積鈣鈦礦太陽電池效率已經(jīng)達到20%。

●中南大學Yang 等基于簡單 平面異質(zhì)結(jié)構(gòu) ITO/ PEDOT：PSS / MAPbI3/PCBM/Ag，利用刮涂技術(shù)制備了效率為 11.29%的鈣鈦礦太陽電池器件， 認為可以同卷到卷工藝匹配開發(fā)大規(guī)模制造方案。該團隊開發(fā)卷到卷全印刷鈣鈦礦太陽電池，獲得 11.96%的轉(zhuǎn)換效率。

●隨著噴墨打印設(shè)備的發(fā)展，其精度、承印物及材料也有了更多的選擇。香港科技大學的楊世和教授利用噴墨打印，展示了一種納米碳孔提取層的平面鈣鈦礦太陽電池，實現(xiàn) 11.60%的轉(zhuǎn)換效率。

●鈣鈦礦單晶薄膜具有較低的缺陷密度、較高的載流子遷移率和擴散長度，然而由于鈣鈦礦薄膜在結(jié)晶過程中兩種前驅(qū)體的快速反應(yīng)造成不可控成核，成為制備鈣鈦礦單晶薄膜的巨大挑戰(zhàn)。中國科學院化學研究所宋延林團隊利用噴墨打印制備晶種模板，實現(xiàn)在不同材料表面上可控制備鈣鈦礦單晶薄膜，器件最佳效率達到12.3%。

END

部分資料來源于：

［1］張子揚. 鈣鈦礦太陽能電池的制備方法及前景研究

［2］王言博等. 鈣鈦礦太陽能電池研究進展-空間電勢與光電轉(zhuǎn)換機制 . 物理學報

［3］閆業(yè)玲. 大面積鈣鈦礦太陽能電池 . 化學進展

［4］降戎杰等 . 鈣鈦礦薄膜制備技術(shù)及其在大面積太陽電池中的應(yīng)用 . 維納電子技術(shù)

［5］劉埃森等 . 我國鈣鈦礦光伏產(chǎn)業(yè)的未來 . 科技與金融

［6］劉孔等 . 鈣鈦礦/硅兩端疊層電池

［7］高志強. 鈣鈦礦太陽電池的研究及商業(yè)化嘗試. 電源技術(shù)

［8］協(xié)鑫納米

［9］CPIA

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原標題:鈣鈦礦研究突破點是什么？全球鈣鈦礦電池研究小組有哪些？