鈣鈦礦太陽(yáng)能電池何以成為第三代太陽(yáng)能電池?

:目前，水電、風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源已成為我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中重要的組成部分。太陽(yáng)能是最清潔、最廉價(jià)的能源形式之一，因此如何將其轉(zhuǎn)換成更易于使用的電能成為了當(dāng)前光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

（來源：微信公眾號(hào)“國(guó)際能源研究中心”ID：IERCentre）

近幾十年來，各種材料的太陽(yáng)能電池層出不窮。雜化鈣鈦礦材料太陽(yáng)能電池（下文簡(jiǎn)稱鈣鈦礦太陽(yáng)能電池）作為光伏器件領(lǐng)域中的后起之秀，自2009年被發(fā)現(xiàn)以來，憑借成本低、柔性好及可大面積印刷等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注。曾被《科學(xué)》（Science）期刊評(píng)為2013年的十大突破性科技進(jìn)展之一。在過去的十年里，關(guān)于鈣鈦礦電池的研究發(fā)展迅猛，其光電轉(zhuǎn)化效率已從初始的2.2%迅速飆升至目前的24.5%，接近硅基太陽(yáng)能電池的水平。因此鈣鈦礦太陽(yáng)能電池有望成為光伏領(lǐng)域這個(gè)舞臺(tái)上的重頭戲。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率發(fā)展圖

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，不含鈣也不含鈦

提到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，有人可能理所當(dāng)然地會(huì)想到鈣和鈦元素，有趣的是此類太陽(yáng)能電池中既沒有鈣也沒有鈦。它得名于其中的吸光層材料：一種鈣鈦礦型物質(zhì)。

鈣鈦礦是以俄羅斯礦物學(xué)家Perovski的名字命名的，最初單指鈦酸鈣（CaTiO3）這種礦物，后來把結(jié)構(gòu)為ABX3以及與之類似的晶體統(tǒng)稱為鈣鈦礦物質(zhì)。在今天介紹的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，陽(yáng)離子A通常是有機(jī)離子CH3NH3+、C2H5NH3+等，B通常為二價(jià)金屬離子，如Pb2+、Sn2+等，X則為鹵素陰離子(Cl-、Br-、I-)。這種材料中既含有無機(jī)成分，又含有有機(jī)分子基團(tuán)，所以人們將這類材料稱作雜化鈣鈦礦材料。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是一種將光能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，其本質(zhì)是半導(dǎo)體二極管，發(fā)電原理也正是基于PN結(jié)的光生伏特現(xiàn)象。PN結(jié)是由一個(gè)N型摻雜區(qū)（N為Negative的字頭，這類半導(dǎo)體由于含有較高濃度的電子，帶負(fù)電而得此名）和一個(gè)P型摻雜區(qū)（P為Positive的字頭，這類半導(dǎo)體由于含有較高濃度的“空穴”，相當(dāng)于正電荷，帶正電而得此名）緊密接觸所構(gòu)成的，其接觸界面稱為異質(zhì)結(jié)界面（PN結(jié)）。當(dāng)太陽(yáng)光照射在半導(dǎo)體PN結(jié)上時(shí)，會(huì)激發(fā)形成空穴-電子對(duì)（激子）。

激子形成過程示意圖

由光照產(chǎn)生的激子首先被分離成為電子和空穴，然后分別向陰極和陽(yáng)極輸運(yùn)。帶負(fù)電的自由電子經(jīng)過電子傳輸層進(jìn)入玻璃基底，接著經(jīng)外電路到達(dá)金屬電極。帶正電的空穴則擴(kuò)散到空穴傳輸層，最終也到達(dá)金屬電極。在此處，空穴與電子復(fù)合，電流形成一個(gè)回路，完成電能的運(yùn)輸。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的構(gòu)造與運(yùn)行機(jī)理示意圖

鈣鈦礦電池“秀”在哪?

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池被看作第三代太陽(yáng)能電池，與傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池相比有著突出的優(yōu)勢(shì)。例如，第一代單晶硅太陽(yáng)能電池，要求純度高達(dá)99.99%，生產(chǎn)過程復(fù)雜且能耗高、污染大；第二代薄膜太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)能耗成本雖然有所下降，但仍需要依賴銅、銦等貴金屬，而且還伴隨有劇毒的副產(chǎn)物產(chǎn)生。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池大多采用溶劑工藝，其原料多為液態(tài)，能在常溫下制備，而且在未來完全可以通過印刷技術(shù)制備大面積的柔性太陽(yáng)能電池以及用于可穿戴智能設(shè)備。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池距離商業(yè)化還有多遠(yuǎn)？

盡管目前鈣鈦礦太陽(yáng)能的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過了24%，而且在材料成本和制造成本方面均具有顯著的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)，但器件的穩(wěn)定性問題一直制約著它的商業(yè)化生產(chǎn)，甚至在美國(guó)國(guó)家能源部可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）的認(rèn)證表上被打上了“不穩(wěn)定”的標(biāo)簽。

在實(shí)驗(yàn)室操作過程中，人們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池被制備出來后，若放置于室溫環(huán)境下，效率會(huì)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而衰減。其根本原因在于吸收層所用的鈣鈦礦材料對(duì)水、熱、氧環(huán)境極度敏感，使得其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的降解。目前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的壽命遠(yuǎn)低于硅基太陽(yáng)能電池（25年），因此為了實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用，急需解決其自身的穩(wěn)定性問題。

以典型的鈣鈦礦電池材料--CH3NH3PbI3（甲胺鉛碘）為例，它在水氧條件下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的PbI2晶體和揮發(fā)性的CH3NH2和HI氣體，對(duì)電池器件產(chǎn)生永久性破壞，具體反應(yīng)過程如下：

甲胺鉛碘的分解反應(yīng)示意圖

為了提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性，除了通過替換材料組分或進(jìn)行化學(xué)修飾從本質(zhì)上提高它的耐濕性外，最常用的方法就是利用封裝保護(hù)及采用疏水性電極來防止水分對(duì)器件的侵蝕。另外，光照是太陽(yáng)能電池工作時(shí)不可避免的條件，工作條件下連續(xù)光照產(chǎn)生的熱量會(huì)加速鈣鈦礦的分解和誘發(fā)離子遷移。離子遷移問題被認(rèn)為是導(dǎo)致鈣鈦礦材料和器件性能衰減的主要原因之一。由于甲胺鉛碘材料中的有機(jī)基團(tuán)和鹵素離子在常溫下也會(huì)通過缺陷和晶界實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離的遷移，因此找出一種有效抑制離子遷移的方法已成為解決鈣鈦礦材料及器件穩(wěn)定性問題的關(guān)鍵。

新研究的突破在哪?

此前的研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在光照下的穩(wěn)定性衰減迅速，并且隨光照強(qiáng)度的增加穩(wěn)定性衰減速度增快。近日《自然》報(bào)道的鈣鈦礦太陽(yáng)能材料在穩(wěn)定性方面的重大突破就是找到了在強(qiáng)光照和熱環(huán)境中有效抑制離子遷移的方法。研究發(fā)現(xiàn)，用離子液體修飾過的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在70-75℃的全光譜太陽(yáng)光照射下，連續(xù)運(yùn)行超過1800小時(shí)后，最穩(wěn)定的封裝器件的性能僅下降了5%左右，完全滿足室溫下穩(wěn)定高效的光伏器件要求。離子液體作為一種液態(tài)離子化合物，不僅可以使得鈣鈦礦在電子傳輸層更好地生長(zhǎng)，而且它還可以與作為電子傳輸層的TiO2發(fā)生很強(qiáng)的電子相互作用，進(jìn)而促進(jìn)電子遷移率。另一方面，由于含鉛材料對(duì)環(huán)境的不友好性，研究者也正在努力實(shí)現(xiàn)無鉛化，最直接的方法是利用同族的Sn元素代替Pb元素，但相應(yīng)會(huì)帶來電池轉(zhuǎn)換效率的降低。目前有學(xué)者提出用廢棄的鉛制作鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，以此解決廢棄鉛的處理難題。然而要完全實(shí)現(xiàn)無鉛化仍然是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域一個(gè)充滿挑戰(zhàn)的事情。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池有望實(shí)現(xiàn)建筑一體化

雖然目前在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化路途中仍然存在著一些“攔路虎”，但是其突飛猛進(jìn)的發(fā)展速度，以及制作工藝簡(jiǎn)單、低成本、柔順性好等優(yōu)點(diǎn)是毋容置疑的。我們有理由相信隨著科學(xué)家的不斷專研，在不遠(yuǎn)的將來基于鈣鈦礦電池的產(chǎn)品就可走進(jìn)咱們尋常老百姓的生活了，讓我們拭目以待吧。

原標(biāo)題:鈣鈦礦太陽(yáng)能電池何以成為第三代太陽(yáng)能電池?