研究綜述 | 污水COD中化石碳排成分不容小覷

水處理網(wǎng)訊:長期以來，習(xí)慣性將污水中有機(jī)碳（TOC）分解產(chǎn)生的CO2當(dāng)作是生源性的，并未計入碳排放核算清單。隨著檢測水平不斷提高，通過放射性碳元素14C檢測與元素質(zhì)量守恒法則計算表明，污水有機(jī)物中化石碳（石油化工產(chǎn)品制造的洗滌劑、化妝品、藥物等）成分所占比例可高達(dá)TOC成分的28%，由此而產(chǎn)生的CO2直接排放量（活性污泥法）可占到TOC總CO2排放量的13%，再加上污泥厭氧消化其CO2排放量更是高達(dá)23%。因此，化石碳CO2直接排放量不容小覷，應(yīng)列入碳排放核算清單。

應(yīng)對溫室氣體日益加劇效應(yīng)，人類已開始采取一系列控制措施。IPCC發(fā)布的最新溫室氣體指南《IPCC國家溫室氣體清單指南》，其中特別提到廢棄物處理、處置碳排放計算方法。但是，該“指南”有關(guān)污水處理溫室氣體排放計算方法僅涉及污水、污泥處理/處置過程CH4和NxO的直接排放，以及處理/處置過程中能源和物質(zhì)投入所造成的間接碳排放。就污水處理/處置過程中產(chǎn)生的CO2直接排放，“指南”認(rèn)定為生物成因，即，屬于“生源性”排放，故不納入碳排放總量范疇。

然而，近年來有關(guān)污水、污泥處理/處置過程所直接排放的CO2之生源性在國際上存在著一些學(xué)術(shù)爭議。有專家提出，污水中部分有機(jī)物（如，洗滌劑、化妝品和藥物等）最初來源為石油化工產(chǎn)品，并非原生態(tài)下的自然生活原料，故這部分有機(jī)物進(jìn)入污水后在處理/處置過程中轉(zhuǎn)化生成的CO2直接排放應(yīng)該納入碳排放總量，而不應(yīng)與生源性CO2排放混為一談，這部分有機(jī)碳應(yīng)被定義為“化石碳”（Fossil Carbon）。

早先IPCC發(fā)布的“指南”中稱污水中化石碳有機(jī)物含量很少，可以忽略不計。但是，有研究者通過放射性碳測定方法測得實際污水中化石碳含量不菲，占污水處理廠總碳排放量的比例不容小覷。

污水處理廠CO2直接排放

污水處理系統(tǒng)碳排放分直接和間接排放兩種，直接排放如上所述通常不計生源性有機(jī)物（生源碳）在處理過程中產(chǎn)生的CO2（如，好氧氧化或厭氧氧化產(chǎn)生的CO2），而是指污泥厭氧消化或在污水處理厭氧區(qū)產(chǎn)生的CH4以及硝化、反硝化過程產(chǎn)生的NxO。

之所以生源碳產(chǎn)生的CO2沒有被列入IPCC溫室氣體排放清單主要是因為這部分碳元素一般被認(rèn)為來源于植物光合作用，起因是大氣中CO2被吸收、固定到植物中所而形成的有機(jī)碳。這部分有機(jī)物產(chǎn)生的CO2因為存在碳循環(huán)而會再次進(jìn)入植物，開始新的往復(fù)，因此，不會導(dǎo)致大氣中CO2總量凈增長，顯然可以不納入碳排放總量清單。

污水中的生源碳

生活污水中有機(jī)物主要來源于人類排泄物及其生活活動過程產(chǎn)生的污水、廢棄物（如、手紙）、廚余殘渣等，主要成分是碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪、尿素、油類、酚、有機(jī)酸堿、表面活性劑、有機(jī)農(nóng)藥、取代苯類化合物等。這些有機(jī)物具有不同的生化特性，在污水處理過程的降解情況會有所不同。在不考慮污水總有機(jī)碳（TOC）來源時這樣的分類有助于確定污水生化特性，從而助選處理工藝。

然而，當(dāng)需要明確CO2直接排放的生源屬性時，則需要從有機(jī)物來源進(jìn)行定位和劃分。也就是說，污水中TOC需要將生源碳（Biogenic Carbon，BC）與化石碳（Fossil Carbon，F(xiàn)C）加以區(qū)分。顯然，洗滌劑、化妝品、藥物等等種種人工合成的化學(xué)產(chǎn)品全部或部分來源于地殼中所開采的石油加工化學(xué)品。而石化產(chǎn)品之原材料——石油和天然氣（隨之而來的可能是可燃冰）是經(jīng)過數(shù)億年時間被固定、封存在地殼中的化石碳。一旦開采和使用，大量的化石碳被轉(zhuǎn)化為CO2或原生態(tài)形式（如，CH4）而進(jìn)入大氣圈。這勢必對大氣圈原有碳循環(huán)造成沖擊，導(dǎo)致溫室氣體濃度（CO2、CH4）劇增，成為當(dāng)今世界氣候變暖的元兇。因此，這部分污水中由化石碳產(chǎn)生的CO2量應(yīng)該補(bǔ)充納入溫室氣體排放清單。

污水中的化石碳

現(xiàn)代社會，污水中的化石碳與生源碳其實一并存在于有機(jī)物之中，以顆粒性有機(jī)碳（POC）和溶解性有機(jī)碳（DOC）兩種形式存在。經(jīng)過傳統(tǒng)一、二級污水處理，大多數(shù)有機(jī)物被用于合成細(xì)胞物質(zhì)（剩余污泥）或被分解轉(zhuǎn)化為CO2而進(jìn)入大氣。由于有機(jī)碳來源不同，所直接排放的CO2可區(qū)分為生源性CO2（Biogenic Carbon Dioxide，IPCC排放清單中未計算）和化石源二氧化碳（Fossil Carbon Dioxide，IPCC排放清單中未列入）。以往認(rèn)為化石碳在污水有機(jī)物中所占比例很小，可以忽略不計。然而，這種定性認(rèn)識隨定量檢測技術(shù)水平提高和研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)忽略化石碳存在較大認(rèn)識誤區(qū)。

化石碳放射性碳元素測定

對污水中化石碳含量測定目前采用的方法主要是放射性碳元素測定法。14C含量通常用樣品放射比度來表示，即，每g碳的放射性活度（Bq/g C）。在實際應(yīng)用中，常使用相對濃度單位（A）予以表示，即，現(xiàn)代碳百分含量（pmc或% mod），如下公式所示。

A=Am×102/As（pmc）

中：Am—待測樣品的放射性比度（Bq/g C）；As—標(biāo)準(zhǔn)樣品的放射性比度（Bq/g C）。

在自然環(huán)境和污水處理廠進(jìn)水和出水中，放射性14C測定法常被應(yīng)用于追溯碳元素的來源。通過測定14C放射性比度，可以得到污水中現(xiàn)代碳的比例，這部分被測得的碳即所謂的生源碳。據(jù)此，可以推算出污水中化石碳的比例；再通過質(zhì)量守恒原理，對污水處理廠進(jìn)/出水、剩余污泥和厭氧消化甲烷產(chǎn)物等樣品中的化石碳進(jìn)行測定，以此計算得到污水處理過程中CO2直接排放中化石源CO2含量。

化石碳CO2直接排放量

根據(jù)放射性14C測定法，國際上一些研究者對眾多污水處理廠實際測定了化石碳在污水DOC、污泥、沼氣中的含量比例，詳見表1。

表1顯示，在14C測定法所檢測的原污水以及污水處理不同單元均檢測出化石碳（FC）的含量，其所在TOC比例不低，最高達(dá)27.9%，甚至在初沉污泥（~5.2%）、二沉污泥（~16.4%）以及濾池污泥（~17%）中亦檢測到FC占相當(dāng)比例。這表明，污水與污泥中的FC的確不容忽視。

表1亦顯示，一些檢測廠二級出水中FC所占比例甚至比原污水還高。這可能是因為石油化工產(chǎn)品殘留多屬于難生物降解成分（多以溶解性成分存在），在處理過程中除少量被污泥（見初沉污泥、二沉污泥FC含量）吸附外，在生物處理單元微生物很難將其分解轉(zhuǎn)化。相反，占比大多數(shù)的生源碳（BC）無論顆粒性/膠體性還是溶解性，在生物處理過程中大多可以得到降解，以至于二級出水中FC與BC占比發(fā)生變化，F(xiàn)C比例趨于上升，在殘留TOC中比例甚至高達(dá)48.5%。顯然，二級出水中FC所占比例大小與生物處理單元工藝選擇以及處理效果有關(guān)，BC降解越多二級出水中FC所在比例則越大。

盡管在厭氧消化產(chǎn)生的沼氣中也檢測到FC的存在，但是，其占比并不是很高（~2.7%），這從另外一個側(cè)面說明形成FC的石油化工產(chǎn)品確實是生物難降解的TOC，污泥中被吸附的FC大多最后仍殘留于消化污泥（~15.5%）中。

有關(guān)FC在污水處理過程形成的CO2直接排放量比例，Law等人在對4個二級活性污泥法處理廠13C和14C進(jìn)行測定并進(jìn)行同位素質(zhì)量守恒分析推斷，原污水中4~14%FC濃度可達(dá)6~35 mg/L，最終88~98%可從污水中得以去除；其中，39~65%可被活性污泥所吸附、同化、分解，導(dǎo)致29~50%的FC被分解轉(zhuǎn)化為CO2。轉(zhuǎn)移至剩余污泥中的FC經(jīng)厭氧消化后會減少12%。綜合測算表明，原污水中FC在整個污水處理過程中CO2直接排放量約占TOC總排放量的1.4~6.3%。更有甚之，Schneider等人檢測和計算結(jié)果顯示，F(xiàn)C產(chǎn)生的CO2直接排放量達(dá)11.4~15.1%；Tseng等人顯示為13%，而有污泥厭氧消化時高達(dá)23%。

化石碳排放誘發(fā)思考

污水中由化石碳（FC）引起的CO2直接排放量已不容小覷，而且相關(guān)測定、核算方法也相對成熟，確實應(yīng)該建議列入碳排放總量清單。與此同時，對生源碳（BC）產(chǎn)生的CO2以及產(chǎn)生BC和降解BC涉及的CO2間接碳排似乎也應(yīng)予以思考。盡管BC產(chǎn)生的CO2來自于大氣碳庫，但目前大氣碳庫早已非原生態(tài)（未開采煤炭、石油等化石燃料）下的碳存量，其實是BC與FC共同組成的碳總量。因此，很難說BC中經(jīng)生物固定的CO2中沒有FC產(chǎn)生的CO2。再者，當(dāng)今人口爆炸的社會對糧食產(chǎn)量普遍追求（化肥生產(chǎn)及水資源利用耗能），食物加工也越來越為精細(xì)（加工耗能），食材來源不斷國際化（運(yùn)輸耗能），烹飪水平愈來愈講究（烹飪耗能），污水處理程度又不斷提高（處理耗能）。所有這些過程同樣涉及能源（化石燃料）與資源使用與消耗，同樣會產(chǎn)生大量CO2間接排放。如果以碳的全生命周期（LCA）去衡量，現(xiàn)代污水中涉及BC的總碳排量肯定是非常高的。

這就是說，污水中BC的產(chǎn)生與去除所涉及的FC間接排放CO2可能遠(yuǎn)比生源碳直接CO2排放量要大的多。顯然，減少大氣碳庫CO2凈增量的最有效途徑一是源頭控制化石燃料開采與使用（碳源），二是后端尋找合適的吸收、固定CO2的“碳匯”。

前者源于人類對數(shù)以億年計形成的礦藏化石碳的肆意掠奪，不僅煤炭、石油幾近殆盡，而且對“可燃冰”又開始虎視眈眈。如果人類不能自律，碳源顯然會源源不斷從地下轉(zhuǎn)移至大氣中。

后者，即尋找可以吸收、固定CO2碳匯，而除植物吸收、固定CO2的這一自然路徑外似乎目前人類還沒有找到切實可行的人工碳匯方式。其結(jié)果，必然是CO2凈增長持續(xù)不斷。從這個意義上說，《巴黎氣候協(xié)定》確實是目前人類的政治共識，簽署國應(yīng)該為此做出各自的努力，毀約或不執(zhí)行絕對是一種短視而愚蠢的行為。

結(jié)語

污水處理要實現(xiàn)“碳中和”，首要工作是進(jìn)行更為精確的碳排放核算。因此，將過往由于定量技術(shù)不成熟而忽略的化石源CO2直接排放納入碳排放清單中，勢在必行。為此，中-荷未來污水處理技術(shù)研發(fā)中心和北京首創(chuàng)股份有限公司早于2018年即開始相關(guān)工作，對華北、華東、華中、華南與西南共6座污水處理廠采集水樣測定，測得進(jìn)水有機(jī)物（COD）中化石碳含量范圍為9~21%（可移步本公眾號前期推文繼續(xù)閱讀：研發(fā)成果| 污水處理碳足跡與環(huán)境影響應(yīng)用軟件研發(fā)成功）。

但是，要將化石源CO2直接排放補(bǔ)充至我國污水處理廠碳排放清單中，仍然需要進(jìn)行大量的實地調(diào)研、測樣及數(shù)據(jù)分析，需要全行業(yè)通力合作。這也正與最近官方提出的“碳中和”框架路線圖不謀而合，即對國家、區(qū)域、行業(yè)、企業(yè)的碳核查深入研究，對基礎(chǔ)性的科學(xué)問題深入分析。