中國農(nóng)田土壤重金屬空間分布特征及污染評價(jià)

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊:土壤是人類賴以生存和發(fā)展的重要資源之一,也是陸地生態(tài)系統(tǒng)重要的組成部分。近年來, 隨著我國城市化進(jìn)程加快，礦產(chǎn)資源開發(fā)、金屬加工冶煉、化工生產(chǎn)、污水灌溉以及不合理的化肥農(nóng)藥施用等因素導(dǎo)致重金屬在農(nóng)田土壤中不斷富集[1~4]。重金屬作為土壤環(huán)境中一種具有潛在危害的污染物, 通常不隨水淋濾, 也不能被微生物所降解, 具有易積累、難揮發(fā)、毒性大和隱蔽性強(qiáng)等特點(diǎn)[5~7]。當(dāng)土壤遭受重金屬污染時(shí)，不僅會(huì)影響土壤生物的生長發(fā)育, 更重要的是重金屬元素還會(huì)通過食物鏈以及皮膚接觸等方式在人體中積累，嚴(yán)重威脅人體健康[8~10]。文獻(xiàn)[11]顯示,全國土壤污染物總超標(biāo)率為16.1%，其中耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%,其主要污染物包括鎘、鉻、鉛、銅、汞、砷以及部分有機(jī)污染物,由此可見我國農(nóng)田土壤污染形勢較為嚴(yán)峻。

鑒于目前農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂以及重金屬污染的長期危害性，近年來農(nóng)田土壤重金屬污染成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。當(dāng)前國內(nèi)研究多集中在典型耕地[12~14]、蔬菜地[15, 16]、果園[17]和工礦區(qū)[18, 19]等小尺度區(qū)域土壤重金屬的富集特征及空間分布, 而對中國農(nóng)田土壤重金屬的污染現(xiàn)狀進(jìn)行系統(tǒng)地評價(jià)分析相對較少， 如Wei等[20]匯總了我國部分城市及農(nóng)田土壤重金屬數(shù)據(jù), 并對這些數(shù)據(jù)展開分析評價(jià)；宋偉等[21]根據(jù)138個(gè)典型耕地土壤重金屬數(shù)據(jù)庫計(jì)算了我國耕地土壤重金屬的污染概況, 結(jié)果顯示全國耕地土壤重金屬的污染率為16.67%；張小敏等[22]采用平均值法對我國農(nóng)田土壤鉛、鎘、銅、鋅和鉻這5種重金屬的富集情況及空間分布開展研究, 發(fā)現(xiàn)我國土壤重金屬的空間分布具有明顯區(qū)域特征；陳奕云等[23]基于文獻(xiàn)計(jì)量法對全國34個(gè)省級行政區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的污染狀況進(jìn)行分析評價(jià),結(jié)果顯示全國Pb和Cd的污染較為嚴(yán)重?？傮w上全國農(nóng)田土壤重金屬的空間分布研究存在以個(gè)別樣點(diǎn)值代替區(qū)域平均值、樣點(diǎn)偏少或未展開有效評價(jià)等問題, 難以全面反映中國農(nóng)田土壤重金屬的實(shí)際分布特征水平。因此，本文基于2002年以來可收集到的中國各行政區(qū)農(nóng)田土壤重金屬實(shí)測含量數(shù)據(jù), 采用地理信息系統(tǒng)(GIS)及地統(tǒng)計(jì)法探討我國各行政區(qū)農(nóng)田土壤不同重金屬：Cr(鉻)、Cd(鎘)、Pb(鉛)、Cu(銅)、Zn(鋅)、As(砷)和Hg(汞)的污染情況及空間分布特征, 同時(shí)采用地累積指數(shù)法對其污染狀況展開評價(jià)。通過準(zhǔn)確掌握中國各行政區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的實(shí)際污染狀況, 以期為建立農(nóng)田土壤空間數(shù)據(jù)庫、全面了解中國農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)狀、分布特征以及對未來農(nóng)田污染制定有效的防治策略提供科學(xué)的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源與預(yù)處理

中國農(nóng)田土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)均通過“某市(縣)重金屬”關(guān)鍵詞搜索，同一地區(qū)以最新年份文獻(xiàn)為準(zhǔn)。排除城鎮(zhèn)工業(yè)用地、大氣降塵以及海洋沉積物等非農(nóng)田土壤重金屬研究，共選出2002年以來公開發(fā)表的文獻(xiàn)603篇，包括614個(gè)典型農(nóng)田樣點(diǎn)重金屬實(shí)測數(shù)據(jù)(由于文獻(xiàn)資料有限，統(tǒng)計(jì)地區(qū)不包含西藏自治區(qū)、中國香港、澳門特別行政區(qū)、中國臺(tái)灣以及南海諸島)，具體的樣本點(diǎn)分布見圖1。其中樣本點(diǎn)坐標(biāo)為文獻(xiàn)中直接標(biāo)注的采樣點(diǎn)或通過反轉(zhuǎn)研究區(qū)地理坐標(biāo)位置獲取, 重金屬數(shù)據(jù)通過提取文獻(xiàn)中對應(yīng)的農(nóng)田土壤重金屬含量或根據(jù)污染指數(shù)反推得到?？傮w上各文獻(xiàn)多采用隨機(jī)采樣法，選擇在土壤表層(0~10cm或0~20cm)的深度范圍內(nèi)取樣，所有樣品經(jīng)室內(nèi)風(fēng)干、壓碎、過篩和消解后，用電感耦合等離子質(zhì)譜法以及原子熒光分光光度法等方法測定各樣本重金屬含量，并且保證樣品分析測試的平均偏差小于10%。

西藏自治區(qū)、中國香港及澳門特別行政區(qū)、中國臺(tái)灣和南海諸島的數(shù)據(jù)暫缺，下同

圖 1 農(nóng)田土壤重金屬樣本分布示意

由于部分研究中采樣點(diǎn)受礦區(qū)和工業(yè)區(qū)等因素影響較重, 可能導(dǎo)致區(qū)域某種重金屬含量值存在異常, 而異常值對變異函數(shù)的模型擬合具有一定的影響。因此為保證分析結(jié)果的可靠性, 在展開各項(xiàng)分析前需對重金屬樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)處理以剔除異常樣本，本文采用3倍標(biāo)準(zhǔn)差法處理各文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，以X±3S為標(biāo)準(zhǔn), X表示某重金屬所有樣點(diǎn)的平均值，S為標(biāo)準(zhǔn)差，超出該范圍的數(shù)據(jù)則需剔除[24]。結(jié)果顯示,土壤Cr、Cd、Pb、Zn、Cu、As和Hg的異常值數(shù)分別為10、14、7、7、9、5和9個(gè)。

1.2 研究方法

1.2.1 普通克里金插值

由于土壤重金屬的富集程度在區(qū)域內(nèi)存在空間分異, 且部分地區(qū)無統(tǒng)計(jì)資料，簡單利用樣本數(shù)據(jù)展開分析評價(jià)難以準(zhǔn)確反映土壤實(shí)際狀況。克里金法(Kriging)實(shí)質(zhì)上是利用區(qū)域化變量的原始數(shù)據(jù)以及變差函數(shù)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)去估計(jì)無數(shù)據(jù)區(qū)域的變量值，該方法能最大限度地利用樣點(diǎn)信息來確定未知樣點(diǎn)的估計(jì)值，這不僅考慮到無數(shù)據(jù)點(diǎn)與已知樣點(diǎn)的空間位置, 而且還能利用各鄰近樣點(diǎn)間的位置關(guān)系做出線性無偏的最小方差估計(jì), 使評價(jià)結(jié)果更精確和更符合實(shí)際[25,26]。結(jié)合前人在土壤重金屬空間分布特征方面的研究[27~29]，本文選取克里金算法中的普通克里金法(Ordinary Kriging)確定中國農(nóng)田土壤重金屬的空間分布特征。

1.2.2 土壤污染評價(jià)

土壤污染評價(jià)方法采用國內(nèi)外普遍使用地累積指數(shù)法(Igeo),該法是由Muller在20世紀(jì)60年代提出的一種能夠定量評價(jià)土壤重金屬污染水平的方法, 地累積指數(shù)不僅能充分反映土壤各元素的自然分布特征和累積程度, 而且還能判斷土壤環(huán)境受自然背景和人類活動(dòng)的影響[30~32],其計(jì)算公式為：

式中,Igeo指土壤重金屬i的地累積指數(shù)；Ci指土壤重金屬i的實(shí)際含量(mg·kg-1)；Si指土壤重金屬i的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值(mg·kg-1), 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用各省、直轄市和自治區(qū)的土壤背景值；1.5是考慮各行政區(qū)土壤巖石差異引起背景值變動(dòng)的修正系數(shù)。地累積指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)見表 1, 土壤重金屬i的Igeo值越大, 污染越嚴(yán)重；當(dāng)Igeo值大于0時(shí), 表明土壤重金屬主要來源于人類活動(dòng)而非成土母質(zhì)等自然因素。

表 1 土壤地累積指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)

1.3 數(shù)據(jù)分析

利用SPSS 19.0軟件對土壤重金屬樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性分析和正態(tài)分布檢驗(yàn), 地統(tǒng)計(jì)分析在GS+9.0軟件中完成,克里金插值及空間分布圖的制作在ArcGIS 10.2軟件中完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量的描述性統(tǒng)計(jì)

剔除異常值后的中國農(nóng)田土壤重金屬描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表 2, 其中土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018)中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的較嚴(yán)格項(xiàng)。結(jié)果顯示, 農(nóng)田土壤Cr、Cd、Pb、Cu、Zn、As和Hg的樣本平均值分別為59.97、0.240、32.73、28.91、86.52、10.40和0.118 mg·kg-1, 其中全國土壤Cr和As的平均含量均未超出中國土壤背景值,而Cd、Pb、Cu、Zn以及Hg的平均含量分別超出中國土壤背景值2.47、1.26、1.11、1.17和1.82倍, 此外各元素的平均含量均未超過土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。變異系數(shù)可以反映區(qū)域重金屬元素的分布差異,農(nóng)田土壤7種重金屬元素的變異系數(shù)大小順序?yàn)椋篐g>Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr,均屬中等程度變異(0.10<CV<1.00)[33], 其中Cd和Hg的變異系數(shù)均超過0.75, 表明Cd和Hg受外界干擾比較大, 含量分布不均勻, 變異性較強(qiáng)；其余5種重金屬元素的變異系數(shù)較低, 說明它們受外源影響相對較小，從偏度和峰度值來看, 土壤Cd和Hg的偏度和峰度值較高, 表明土壤Cd和Hg呈現(xiàn)高累積狀態(tài)。

2.2 正態(tài)分布檢驗(yàn)及半方差函數(shù)模型

普通克里金插值是區(qū)域化變量的線性估計(jì), 它假設(shè)數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布, 認(rèn)為區(qū)域化的變量是未知的, 因此在插值前需對樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn), 而對于非正態(tài)分布序列則需通過轉(zhuǎn)換才能得到相應(yīng)序列，正態(tài)分布檢驗(yàn)的結(jié)果表明(表 3), 除Cr元素外, 其余6種重金屬含量均偏離正態(tài)分布, 因此需采用對數(shù)方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。經(jīng)檢驗(yàn), 轉(zhuǎn)換后的數(shù)據(jù)均符合正態(tài)分布, 在此基礎(chǔ)上采用半方差函數(shù)模型計(jì)算中國農(nóng)田土壤7種重金屬元素的半方差函數(shù)值, 在各向同性的情況下根據(jù)殘差平方和(RRS)最小以及決定系數(shù)(R2)最大的原則獲取最佳空間變異函數(shù)理論模型[34, 35]。結(jié)果顯示，只有Cd元素符合球形模型(Spherical)，其余6種重金屬元素均為指數(shù)模型(Exponential)。從塊基比看, 7種重金屬元素的C/(C+C0)值均大于0.5，較好反映了各自空間變異的結(jié)構(gòu)特征,為空間擬合的最佳模型。

2.3 中國農(nóng)田土壤重金屬空間分布特征

利用ArcGIS 10.2軟件分別對經(jīng)過預(yù)處理的全國各省、直轄市和自治區(qū)的土壤重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行普通克里金插值, 得到中國農(nóng)田土壤重金屬含量的空間插值圖(圖2)。結(jié)果顯示,云南、四川、上海以及福建和江西交界有大范圍的Cr高值區(qū),甘肅、陜西、山西和湖北等地出現(xiàn)次高值區(qū), 而青海和海南兩省土壤Cr含量較低；Cd在甘肅中部、新疆和江蘇北部、云南、廣西與貴州三省交界、河南與湖北交界、安徽與江西交界以及湖南出現(xiàn)高值, 表明這些區(qū)域可能存在明顯的Cd污染源, 全國其他地區(qū)土壤Cd含量較低且分布較為平均；總體上南方土壤Pb含量明顯高于北方, 其中以新疆農(nóng)田土壤的Pb含量最低, 而遼寧西部、陜西中部、重慶、云南、湖南、安徽以及福建等地則有較大范圍的高值區(qū)；土壤Cu含量在空間上分布較為均勻, 僅在新疆、內(nèi)蒙古中部、陜西、河南、天津、云南以及湖南等地含量較高；土壤Zn在全國多地出現(xiàn)連片高值區(qū), 包括四川、廣西、貴州、湖南、福建、廣東、浙江以及云南北部, 東北三省、內(nèi)蒙古、寧夏和陜西北部地區(qū)土壤Zn含量較低；As的空間分布較為復(fù)雜, 云南、四川和貴州三省交界土壤As含量最高, 湖南、廣西、廣東中部、青海南部、新疆和黑龍江北部以及內(nèi)蒙古東部存在次高值區(qū), 四川中部以及華北和華東地區(qū)的土壤As含量較低；Hg的高值區(qū)主要分布在浙江東部、廣東中部以及福建、湖南和貴州, 其他省份土壤Hg含量相對較低，從空間分布特征情況來看，土壤Cr、Pb、Cu、Zn和As的空間分布特征明顯, 而土壤Cd和Hg在空間分布上十分相似。