金屬氧化物催化CO2與甲醇合成碳酸二甲酯的研究進展

大氣網(wǎng)訊:摘 要

CO2是主要的溫室氣體。近年來隨著工業(yè)的大力發(fā)展，CO2的排放量迅猛增加，嚴(yán)重影響著人類的生存環(huán)境。將CO22轉(zhuǎn)化成有價值的化工產(chǎn)品，受到了研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。其中將CO2與產(chǎn)能過剩的甲醇作為原料，生產(chǎn)碳酸二甲酯（DMC），既能減少CO2排放，又能產(chǎn)生有價值的綠色產(chǎn)品DMC。本文簡述了影響CO2轉(zhuǎn)化的因素，即受熱力學(xué)限制和CO2活化困難；重點介紹了具有酸堿活性中心的金屬氧化物ZrO2、CeO2以及復(fù)合金屬氧化物催化劑的催化性能和反應(yīng)機理，并分析了影響催化活性的主要原因：表面酸堿性能決定了催化活性；進一步分析了催化劑表面的酸堿性來源于Lewis酸堿位和Brønsted酸性位。對于開發(fā)高效的金屬氧化物催化劑未來的研究方向提出了展望: 通過調(diào)控催化劑的晶相和形貌、增加氧空位和羥基官能團、摻雜堿性或者酸性物種來改變催化劑表面的酸堿性，并且向催化系統(tǒng)中添加脫水劑。最后指出了由于CO2分子的穩(wěn)定性很難被活化，需進一步深入研究其活化CO2的機理，提高CO2的轉(zhuǎn)化率。

CO2是工業(yè)排放中的主要污染物，也是形成溫室效應(yīng)的主要氣體。溫室氣體正在威脅著人類的生存環(huán)境，減少CO2的排放是當(dāng)務(wù)之急。將CO2轉(zhuǎn)化成有價值的化工原料，是目前研究者們廣泛關(guān)注的熱點。由于碳酸二甲酯（DMC）分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，具有多種反應(yīng)性能，是一種重要的中間合成體，可用于生產(chǎn)酯類、醇類等多種化工產(chǎn)品。DMC還可作為優(yōu)良的溶劑、汽油添加劑、表面活性劑和抗氧化劑等，用途很廣泛。將CO2與甲醇直接合成DMC，不僅是DMC的綠色合成路徑，也能有效減少CO2的排放，也有效利用了產(chǎn)能過剩的下游產(chǎn)品甲醇。因此，這條CO2轉(zhuǎn)化利用的路徑近年來備受關(guān)注。

大量的研究表明，在這個反應(yīng)中存在CO2轉(zhuǎn)化率低和DMC產(chǎn)量少的問題，主要來源于兩個因素。一是反應(yīng)受熱力學(xué)的限制。肖雪等計算了在298K下該反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)：ΔrG0=26.21kJ/mol＞0，說明該反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進行；當(dāng)溫度T=80℃，反應(yīng)體系壓力P≥2.41×105MPa，ΔrG0≤0，說明壓力需要很高才能自發(fā)進行。然而，這個壓力很難實現(xiàn)。趙天生等計算了T=0～800℃，P=0.1MPa的ΔrG均為正值，在25℃的平衡常數(shù)Kp=7.0×10﹣5，也說明從熱力學(xué)上該反應(yīng)幾乎不可能發(fā)生。二是由于CO2分子結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和惰性，使得活化很困難。因此，為了促進該反應(yīng)的進行，需要采用高效的催化劑和脫水劑，催化劑的目的是降低反應(yīng)的能壘；脫水劑的目的是將反應(yīng)產(chǎn)生的水除去，使平衡向右進行，提高DMC的產(chǎn)率。

雖然CO2與甲醇直接合成DMC催化劑的種類很多，但是文獻(xiàn)中主要介紹的烷氧基類化合物催化劑、堿催化劑和乙酸鹽催化劑存在的問題難以克服，目前已經(jīng)研究較少。本文將活性較高的金屬氧化物催化劑與其他類型催化劑的優(yōu)缺點進行了對比，見表1。由于金屬氧化物表面存在酸堿特性，既有利于吸附活化甲醇，也有利于吸附CO2產(chǎn)生碳酸鹽，而且反應(yīng)中沒有副產(chǎn)物生成，選擇性幾乎為100%。目前很多研究者通過對金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)和表面酸堿性的調(diào)變后，可以明顯改變催化活性，提高DMC產(chǎn)率。因此，金屬氧化物催化劑對于催化CO2與甲醇直接合成DMC是有巨大的潛力可開發(fā)的。本文的重點就是圍繞活性較高的常用金屬氧化物催化劑，重點介紹了 ZrO2、CeO2、以ZrO2-CeO2為主的復(fù)合金屬氧化物的酸堿中心對催化活性的影響，以及添加脫水劑的金屬氧化物催化系統(tǒng)。

表1 金屬氧化物催化劑與其他種類催化劑的優(yōu)缺點對比

1 ZrO2催化劑

1.1 晶相效應(yīng)與反應(yīng)機理

圖1 ZrO2催化劑上CO2和甲醇直接合成DMC的反應(yīng)機理

1.2 雜多酸表面修飾

2 CeO2催化劑

2.1 形貌的影響

圖2 不同形貌CeO2的SEM圖

圖3 不同形貌的CeO2的程序升溫脫附圖和活性測試結(jié)果

（催化劑0.1g，反應(yīng)溫度413K，反應(yīng)時間2h，甲醇15mL）

圖4 在不同形貌的CeO2催化劑上CO2和

甲醇直接合成DMC的反應(yīng)機理

2.2 表面酸堿性的調(diào)變

圖5 在有氧空位的CaO-CeO2催化劑上CO2和

甲醇合成DMC的反應(yīng)機理

圖6 不同煅燒氣氛下的CeO2的CO2和NH3的

程序升溫脫附圖和活性測試結(jié)果

（催化劑0.1g，反應(yīng)溫度413K，反應(yīng)時間3h，甲醇35mL）

3 復(fù)合金屬氧化物催化劑

表2 不同種類的催化劑在最優(yōu)的反應(yīng)條件下

直接合成DMC產(chǎn)率的比較

4 添加脫水劑的金屬氧化物催化體系

圖7 CeO2-ZrO2/Graphene納米復(fù)合材料合成的示意圖

表3 不同種類的催化劑在添加脫水劑后甲醇轉(zhuǎn)化率和

DMC選擇性的比較

5 結(jié) 語

綜上所述，在CO2和甲醇直接合成DMC的反應(yīng)中，催化劑的活性取決于表面的酸堿性能，而酸堿性能依賴于催化劑表面的Lewis酸堿位和Brønsted酸性位的數(shù)量。因此，可通過調(diào)變催化劑表面酸堿位的數(shù)量來提高催化活性：選擇最佳的煅燒溫度；通過還原性氣氛增加缺陷位；增加羥基官能團；摻雜酸性物種或者堿性物種。

關(guān)于CO2和甲醇直接合成DMC的反應(yīng)，未來的研究方向及可行的途徑如下。①設(shè)計出具有高活性的同時存在Lewis酸堿位和Brønsted酸性位的高效催化劑：制備具有Lewis酸堿雙功能的復(fù)合金屬氧化物的固溶體催化劑，并摻雜酸性物種H3PO4或者H3PW12O40對其改性，增加Brønsted酸性位有利于甲醇活化生成甲基。②通過深入研究CO2和甲醇直接合成DMC的反應(yīng)機理，確定不同催化劑上基元反應(yīng)的速控步驟，找到對其阻礙的因素，進而采取手段來降低速控步驟的能壘。③改變反應(yīng)受熱力學(xué)的限制：探索高效的脫水劑，促使反應(yīng)平衡向正向移動，提高DMC產(chǎn)率。④由于CO2分子的穩(wěn)定性，很難被活化，目前實驗中都采用高壓甚至超臨界壓力來解決這個問題，但對設(shè)備的要求相對較高。然而，只依賴壓力的升高并不是解決問題的有效方法。因此，更大的挑戰(zhàn)就是如何活化CO2分子和提高CO2的轉(zhuǎn)化率，今后應(yīng)努力使該反應(yīng)在較低的壓力和溫度條件下進行，來降低對反應(yīng)設(shè)備的要求和提高安全性。在當(dāng)今環(huán)境迫切需求改善的形勢下，相信研究者們經(jīng)過努力會攻破這個難題，未來這條路徑對有效利用CO2和合成DMC綠色產(chǎn)品將具有廣闊的應(yīng)用前景。