國內(nèi)外SCR脫硝催化劑發(fā)展概況、應(yīng)用現(xiàn)狀及成型工藝分析

大氣網(wǎng)訊:摘要：介紹了國內(nèi)外釩鈦系SCR脫硝催化劑的應(yīng)用現(xiàn)狀,闡述了低溫錳系SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展與工程探索情況,總結(jié)了商用蜂窩狀、板式和波紋式SCR催化劑的成型工藝,并針對(duì)不同行業(yè)特性提出了脫硝催化劑研究方向。

選擇性催化還原技術(shù)（ive catalytic reduction，SCR）是控制氮氧化物（NOx）排放的最為關(guān)鍵的技術(shù)，廣泛應(yīng)用于熱電廠、焚燒廠等工業(yè)煙氣脫硝，以及柴油機(jī)動(dòng)車尾氣凈化。該技術(shù)以尿素、氨水或液氨產(chǎn)生的NH3為還原劑，核心是催化活性好、選擇性高、機(jī)械強(qiáng)度高且運(yùn)行穩(wěn)定的脫硝催化劑。SCR催化劑從最初電力脫硝行業(yè)的傳統(tǒng)釩鈦催化劑的普及應(yīng)用，到目前應(yīng)用于鋼鐵、玻璃等非電行業(yè)的低溫催化劑的廣泛研究，其發(fā)展和應(yīng)用得到突破性進(jìn)展。傳統(tǒng)釩鈦催化劑的發(fā)展已經(jīng)相對(duì)成熟，但應(yīng)用范圍窄，條件苛刻；低溫催化劑存在易中毒、壽命低、工況適用性等問題亟需解決。SCR催化劑成型工藝是其應(yīng)用與工業(yè)推廣的關(guān)鍵所在，我國在傳統(tǒng)催化劑成型技術(shù)取得全面性普及與推廣，但相比國外催化劑的應(yīng)用效果不佳；近幾年低溫SCR催化劑的研究工作取得突破性成果，應(yīng)用和推廣有待工程校驗(yàn)。因此，通過深入研究催化劑生產(chǎn)技術(shù)和成型工藝，研發(fā)經(jīng)得住實(shí)際工程考驗(yàn)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)催化劑是未來SCR技術(shù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。

1 傳統(tǒng)SCR脫硝催化劑發(fā)展歷程

1.1 國外SCR催化劑的應(yīng)用

美國Engelhard 公司在1957年首次成功研發(fā)SCR 催化劑，由Pt、Rh 和Pb 等貴金屬構(gòu)成，具有很高的催化活性，但造價(jià)昂貴、溫度區(qū)間窄、易中毒，不適于工業(yè)應(yīng)用。日本日立、三菱重工等生產(chǎn)的V2O5(WO3)/TiO2（釩鈦系）催化劑較早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。20世紀(jì)七八十年代，日本和歐美相繼建造多套脫硝系統(tǒng)，釩鈦系SCR催化劑的商業(yè)應(yīng)用趨于成熟，主要應(yīng)用于電力行業(yè)煙氣污染控制。近30年SCR催化劑在研究和應(yīng)用方面都取得一定進(jìn)展，具體發(fā)展過程如圖1。發(fā)展至今，傳統(tǒng)SCR催化劑生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)已得到普及，但核心技術(shù)由國外的幾家大型公司掌握，如美國康寧公司、德國魯奇公司、日本BHK公司等。

1.2 國內(nèi)SCR催化劑的發(fā)展?fàn)顩r

我國環(huán)保行業(yè)起步較晚，SCR催化劑的應(yīng)用滯后于西方國家。1999年，大陸首次引入SCR脫硝催化劑用于火電行業(yè)的煙氣治理，隨后10 年不斷推廣及普及。截至2012年，國內(nèi)已投運(yùn)煙氣脫硝機(jī)組容量為120GW，并且近5年有不斷上升的趨勢，2016年火電脫硝機(jī)組占比高達(dá)91.7%（詳見表1）?！笆晃濉逼陂g，我國NOx排放總量呈逐年上升趨勢，2011年高達(dá)2405萬t（工業(yè)源占71.9%）；而《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13223—2011）的嚴(yán)格執(zhí)行及SCR脫硝機(jī)組滿負(fù)荷投運(yùn)，NOx排放總量逐年降低，2017年的排放量已降至1700萬t左右。

近年，電力行業(yè)SCR催化劑普及率接近飽和，面對(duì)日益嚴(yán)峻的環(huán)保壓力，在電力行業(yè)減排能力有限的情況下，非電行業(yè)（鋼鐵、焦化、水泥、玻璃）NOx 減排將成為重點(diǎn)。我國的脫硝市場還將不斷擴(kuò)大，SCR催化劑需求缺口也將擴(kuò)大。2006年之前，國內(nèi)的催化劑供應(yīng)基本依賴國外，隨著脫硝產(chǎn)業(yè)的推進(jìn)，國內(nèi)公司建立起相應(yīng)的催化劑生產(chǎn)基地，來不斷滿足日益增長的需求。表2給出了我國主要的SCR脫硝催化劑生產(chǎn)廠家及其催化劑信息，目前國內(nèi)催化劑公司核心技術(shù)（活性配方和成型工藝）主要源于國外。對(duì)于傳統(tǒng)釩鈦系催化劑的發(fā)展，首先任務(wù)是盡快實(shí)現(xiàn)完全自主國產(chǎn)化，并節(jié)省生產(chǎn)成本，增加市場競爭力；同時(shí)加快傳統(tǒng)催化劑的改性研究，拓寬適用范圍，延長使用壽命。

2 低溫SCR 催化劑研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

近年，非電行業(yè)工業(yè)爐窯NOx排放比例不斷攀升，已經(jīng)成為重要的大氣污染源。十三五期間，“超低排放”、“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”等規(guī)劃措施相繼實(shí)行，對(duì)于工業(yè)煙氣污染排放有了更嚴(yán)格要求。針對(duì)鋼鐵、玻璃建材等非電力行業(yè)煙氣溫度低的特性（如鋼鐵燒結(jié)/球團(tuán)煙溫120~180℃、日用玻璃爐窯煙溫180~240℃），傳統(tǒng)的SCR脫硝技術(shù)因催化劑工作溫度高、無適宜熱源、加熱運(yùn)行成本高等弊端不宜直接采用，必須對(duì)催化劑進(jìn)行針對(duì)性改良，以提高其在低溫?zé)煔饷撓躅I(lǐng)域的適用性。

2.1 低溫SCR催化劑的研究與探索

目前，國內(nèi)外對(duì)于低溫SCR催化劑的研究主要集中在釩基（V）、錳基（Mn）和其他金屬氧化物（如Fe、Ce）等，并通過相關(guān)工程探索取得一定的進(jìn)展。

有研究表明，傳統(tǒng)的釩鈦催化劑通過摻雜過渡金屬或者優(yōu)化載體結(jié)構(gòu)可以一定程度拓寬催化劑的低溫性能。同時(shí)，以MnOx 為主要組分的催化劑是目前研究的重點(diǎn)。MnOx 由于含有大量游離的O，使其在催化過程中能夠完成良好的催化循環(huán)，這是其表現(xiàn)低溫活性的主要原因。但是實(shí)際煙氣中H2O 和SO2的存在是連續(xù)且不可避免的，對(duì)MnOx 催化劑的SCR 反應(yīng)具有明顯的抑制作用。為了解決催化劑抗性問題，Gao等采用共沉淀法制備了MnOx-CeOx-MeOx 三元催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Co/Ni 摻雜后提高了雙組分MnOx-CeOx 催化劑的抗中毒能力，在通入濃度為400mg/m3 SO21h后活性仍維持在78%左右，比其他樣品高10%。另外，催化劑的性能與形態(tài)、結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，研發(fā)特殊形貌的SCR催化劑是未來重要的發(fā)展方向，研究者往往通過利用先進(jìn)材料合成技術(shù)來制備結(jié)構(gòu)、晶型更完美的催化劑。Guo等制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的CeOx@MnOx 催化劑，并用于NO的催化氧化。結(jié)果表明，CeOx@MnOx催化劑比傳統(tǒng)方法（檸檬酸法）制備的CeMnOx 催化劑具有更高的NOx催化活性。

2.2 低溫SCR催化劑工程應(yīng)用現(xiàn)狀

目前，低溫催化劑的工業(yè)應(yīng)用還存在一些問題：Mn 基催化劑的抗水抗硫性較差；其他類型催化劑因制作工藝復(fù)雜，因此較少投入商用。但是外國幾家公司（荷蘭殼牌公司、丹麥Topsoe 公司等）已成功將低溫SCR 催化劑應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。

近年來，國內(nèi)對(duì)低溫SCR催化劑的研究及工程探索也取得一定的成效，表3列出了國內(nèi)主要企業(yè)生產(chǎn)低溫SCR催化劑及其工程應(yīng)用情況。另外本課題組研發(fā)的新型Mn催化劑在河北某鋼鐵企業(yè)中試中也取得優(yōu)良試驗(yàn)效果，在150℃，空速4000~6000h-1范圍內(nèi)連續(xù)運(yùn)行720h，活性始終維持在90%以上。

低溫SCR催化劑是未來脫硝領(lǐng)域發(fā)展的重要方向，在提高催化劑抗性和穩(wěn)定性的同時(shí)，繼續(xù)開發(fā)新材料、新構(gòu)型，提高效率，降低成本，在技術(shù)上趕超國外，是該領(lǐng)域發(fā)展的重要一步。

3 催化劑成型技術(shù)

SCR可按外形分為3大類：蜂窩式、板式、波紋式。這3類都是適用于工業(yè)煙氣流量大、含塵量高的整體性催化劑，其大致外觀如圖2所示。3類催化劑在國內(nèi)外市場都有實(shí)際應(yīng)用，但不同類型催化劑的特點(diǎn)、適用范圍及成型工藝導(dǎo)致其在國內(nèi)外市場所占份額差距懸殊。其中，蜂窩式SCR催化劑市場占比超過6 成，其次是板式催化劑，波紋板式只占極少部分。這3 類催化劑的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍如表4所示。

目前,我國的高校院所對(duì)催化劑活性組分的組成、反應(yīng)機(jī)理以及催化劑中毒等方面進(jìn)行了一些探索研究，但很少有專利和文獻(xiàn)涉及整體催化劑的制備與成型工藝。在此背景下，如何解決依賴進(jìn)口、價(jià)格昂貴等制約我國脫硝市場發(fā)展的瓶頸問題，并實(shí)現(xiàn)SCR催化劑的國產(chǎn)化和規(guī)?；a(chǎn)，最終形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煙氣脫硝催化劑的生產(chǎn)技術(shù)，成為我國脫硝工藝發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。

3.1 蜂窩式催化劑成型工藝

蜂窩類型的催化劑是目前應(yīng)用最廣泛的一類催化劑，成型方式可分為擠出成型式和涂覆式。擠出成型的工藝流程如圖3所示。

在擠出成型過程中干混和濕混步驟中要依次加入活性組分前驅(qū)體、載體、結(jié)構(gòu)助劑（黏結(jié)劑、造孔劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑）、水等，形成塑性催化劑泥團(tuán)，經(jīng)過干燥焙燒等環(huán)節(jié)最終成型。制備的催化劑可根據(jù)需求調(diào)節(jié)大小，因?yàn)榇呋瘎┑幕钚越M分散布于整個(gè)基體，所以該類型催化劑使用周期很長，耐磨性能優(yōu)良，可以在復(fù)雜煙塵的情況下使用。在成型過程中工藝條件及成型助劑對(duì)于成型過程極其關(guān)鍵。Forzatti等發(fā)現(xiàn)催化劑擠出過程中，通過控制擠出壓力和速度可以改變催化劑的結(jié)構(gòu)性能，并找出其中的聯(lián)系，這對(duì)指導(dǎo)催化劑生產(chǎn)意義重大。浙江大學(xué)孫科考察了成型助劑對(duì)的Ce-Mn/TiO2催化劑體系性能的影響，并著重考察了結(jié)構(gòu)助劑（玻璃纖維）對(duì)于催化劑活性和機(jī)械性能的影響。

蜂窩式催化劑另一種成型方式為蜂窩陶瓷涂覆技術(shù)，該技術(shù)利用現(xiàn)成的蜂窩式陶瓷材料作為載體，在表面涂覆一層具有催化活性的漿料。該技術(shù)極大降低了活性組分的用量，節(jié)約成本，同時(shí)能夠保證催化劑機(jī)械強(qiáng)度滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。載體的選擇對(duì)于成型過程極為重要，蜂窩堇青石是目前公認(rèn)的最適合作脫硝催化劑的載體之一，具有熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)[24]，但是需要通過預(yù)處理來改變其表面性能。負(fù)載方式對(duì)于成型過程同樣重要，活性組分需要預(yù)先與黏結(jié)劑或分散劑混合形成漿料，再通過浸漬或者噴涂的方式附著于載體表面，經(jīng)過干燥焙燒得到整體催化劑，這種方式最大的弊端是活性組分與基底的黏結(jié)性較差，易脫落，不適于大風(fēng)量和高煙塵的工況條件[25]。為抑制催化劑表面脫落，Popovych等在堇青石表面負(fù)載鋁涂層，并將活性組分溶液涂覆在鋁涂層上，通過測試發(fā)現(xiàn)負(fù)載鋁涂層后不僅降低了催化劑的脫落率，同時(shí)涂層較大的表面積也有利于催化活性的發(fā)揮。

3.2 板式與波紋板式催化劑成型工藝概述

板式催化劑作為另一種應(yīng)用廣泛的催化劑，近年來國內(nèi)市場占比不斷上升，維持在30%左右。商用的板式催化劑的成型流程如圖4，含有載體（TiO2、Al2O3）活性組分（V2O5、WO3、MoO3）的原料在混練機(jī)中充分混練，混練均勻的泥料涂覆到金屬網(wǎng)上，經(jīng)過干燥焙燒等手段制成催化劑單板。平板式催化劑以不銹鋼篩板作為結(jié)構(gòu)骨架，機(jī)械強(qiáng)度大，不會(huì)造成催化劑整體塌陷，運(yùn)行安全穩(wěn)定。脫硝系統(tǒng)運(yùn)行的主要能耗來源于風(fēng)機(jī)阻力引起的風(fēng)機(jī)電耗，板式催化劑在組裝過程中可以根據(jù)煙氣條件調(diào)節(jié)板間距，減低床層阻力，降低脫硝能耗。與其他涂覆成型的整體式催化劑缺點(diǎn)類似，板式催化劑同樣易磨損、壽命低。為解決這一問題，通常需要提高漿料在載體表面的附著能力。

谷東亮研究發(fā)現(xiàn)，在漿料中添加不同助劑會(huì)對(duì)催化劑活性和成型后的機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生影響，并通過自行設(shè)計(jì)的輥壓機(jī)制備出了脫落率較低且不易開裂的板式催化劑，并進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

相較于前2種催化劑，波紋板式催化劑市場占有率很低，全球也只有Topsoe和日立造船等為數(shù)不多的廠商可以生產(chǎn)，國內(nèi)產(chǎn)品大部分來自進(jìn)口。其成型工藝與板式催化劑類似，區(qū)別在于載體替換為波紋狀的陶瓷/玻璃纖維板。陶瓷纖維板互相疊加在一起，形成的三角形或者梯形的孔結(jié)構(gòu)組成了催化劑的基本樣式。新型載體材料的使用極大地降低了催化劑的密度（比相同體積的蜂窩式催化劑輕40%~50%）且易于組裝拆卸。但是，波浪形的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在增大與煙氣的接觸面積的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致飛灰沉積且極易磨損，這限制了在工業(yè)上的應(yīng)用。為改善波紋板式缺陷，加快市場推廣，研究者們不斷研究改進(jìn)。賀亞飛等通過對(duì)波紋狀催化劑進(jìn)行端部硬化，大大降低催化劑的磨損率。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過合理的布置方式也可以進(jìn)一步延長這類催化劑的使用壽命。目前，國內(nèi)外專家學(xué)者正通過研究，不斷改進(jìn)該類催化劑的性能，未來將更多地應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。

4 總結(jié)與展望

國家對(duì)于煙氣中NOx等污染物的控制愈發(fā)嚴(yán)格。在沒有更好技術(shù)應(yīng)用之前，SCR技術(shù)依然是主要的NOx控制手段。SCR脫硝催化劑誕生半個(gè)世紀(jì)之久，對(duì)其研發(fā)改進(jìn)從未停止，面對(duì)日益復(fù)雜的應(yīng)用條件，目前傳統(tǒng)釩鈦體系的SCR 催化劑難以滿足實(shí)際應(yīng)用要求，以Mn基催化劑為代表的低溫SCR催化劑的應(yīng)用是滿足未來需求的關(guān)鍵。為促進(jìn)SCR催化劑進(jìn)一步推廣，降低應(yīng)用成本，我國還應(yīng)該加強(qiáng)催化劑成型技術(shù)的研發(fā)，在引進(jìn)吸收國外技術(shù)的同時(shí)，開發(fā)新的成型技術(shù)，擺脫國外技術(shù)依賴。近年來，我國在該領(lǐng)域已經(jīng)取得很大進(jìn)步，經(jīng)過各方的努力，一定會(huì)研制出許多能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的脫硝催化劑產(chǎn)品。