納濾膜在高鹽廢水零排放領(lǐng)域的分鹽性能研究

水處理網(wǎng)訊:[摘要] 煤化工高鹽廢水蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)品主要是NaCl和Na2SO4，通常100 ℃析出Na2SO4，50 ℃產(chǎn)出NaCl，二者共飽和時(shí)液相[Cl-]/[SO42-]分別為5.2和4.1，為提升分鹽效率，應(yīng)使進(jìn)料[Cl-]/[SO42-]<<5.2或>>4.1，為此擬通過(guò)納濾膜來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)｡通過(guò)中試試驗(yàn)驗(yàn)證納濾膜的分鹽性能，結(jié)果表明：當(dāng)進(jìn)水[Cl-]/[SO42-]=1.2時(shí)，納濾產(chǎn)水[Cl-]/[SO42-]=13.6>>4.1，納濾濃水[Cl-]/[SO42-]=0.3<<5.2，SO42-截留率為90.3%，Cl-截留率為-7.2%；當(dāng)進(jìn)水[Cl-]/[SO42-]=3.0時(shí)，納濾產(chǎn)水[Cl-]/[SO42-]=45.8>>4.1，納濾濃水[Cl-]/[SO42-]=0.8<<5.2，SO42-截留率為92.2%，Cl-截留率為-4.5%｡由此可見(jiàn)，采用納濾膜進(jìn)行初步分鹽可以大大提升蒸發(fā)結(jié)晶的分鹽效率｡

[關(guān)鍵詞] 高鹽廢水；零排放；納濾膜；蒸發(fā)結(jié)晶；分鹽

隨著國(guó)家對(duì)煤炭資源利用的轉(zhuǎn)型升級(jí)，近幾年來(lái)，煤化工行業(yè)得到了迅速發(fā)展｡然而，煤化工行業(yè)具有耗煤量大､耗水量大､排污量大的特點(diǎn)，且我國(guó)的煤炭資源與水資源呈逆向分布，煤炭資源豐富的西部和北部地區(qū)多為干旱地區(qū)，水資源稀缺〔1〕｡因此，水資源的過(guò)度使用和破壞被認(rèn)為是煤化工行業(yè)所面臨的最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題〔2〕｡近年來(lái)，一些地方相繼頒布了嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)“廢水零排放”的目標(biāo)，已經(jīng)成為煤化工行業(yè)發(fā)展的自身需求和外在要求〔3〕｡

煤化工高鹽廢水主要來(lái)源于生產(chǎn)過(guò)程中煤氣洗滌廢水､循環(huán)水系統(tǒng)排水､除鹽水系統(tǒng)排水､回用系統(tǒng)濃水等〔3〕，溶解性總固體（TDS）濃度通常在1%以上｡目前，通常采用“預(yù)處理-膜濃縮-蒸發(fā)結(jié)晶”的組合工藝對(duì)高鹽廢水進(jìn)行處理，最終產(chǎn)出NaCl 和Na2SO4 并回收利用，從而實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的“分鹽零排放”目標(biāo)｡然而，要想真正實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的“分鹽零排放”目標(biāo)，采用輔助手段來(lái)提升蒸發(fā)結(jié)晶的分鹽效率是取勝的關(guān)鍵〔4-6〕｡

筆者通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證納濾膜的分鹽性能，利用納濾膜對(duì)高鹽廢水中的Cl-和SO42-進(jìn)行初步分離，以達(dá)到提升蒸發(fā)結(jié)晶分鹽效率的目的｡

1 分鹽原理

1.1 蒸發(fā)結(jié)晶分鹽原理

水鹽體系（salt⁃water system），也稱(chēng)鹽水體系，一般是指水和鹽組成的體系，是研究､表達(dá)和應(yīng)用鹽類(lèi)在水中溶解度及固液相平衡規(guī)律的一門(mén)學(xué)科，是蒸發(fā)結(jié)晶分鹽的重要基礎(chǔ)理論〔7〕｡

對(duì)于煤化工高鹽廢水而言，水中Na+ ､Cl- 和SO42-的總和占溶解性總固體（TDS）的比例通常大于90%｡因此，煤化工高鹽廢水蒸發(fā)結(jié)晶分鹽的產(chǎn)品主要是NaCl和Na2SO4｡

對(duì)于H2O､NaCl和Na2SO4組成的三元體系（ter⁃nary salt⁃water system），在不同溫度下，對(duì)應(yīng)著不同的共飽和濃度，此時(shí)液相中的NaCl 和Na2SO4 組分處于共飽和狀態(tài)｡將不同溫度下，共飽和狀態(tài)時(shí)的[Cl-]/[SO42-]做成曲線，如圖1所示｡

由圖1 可見(jiàn)，某一特定溫度下，當(dāng)進(jìn)料[Cl-]/[SO42-]恰好處于圖中共飽和曲線上時(shí)，則蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出混鹽｡相對(duì)應(yīng)地，當(dāng)進(jìn)料[Cl-][/ SO42-]處于圖中某一區(qū)域時(shí)，則蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出該區(qū)域所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶鹽｡

同理，當(dāng)蒸發(fā)溫度發(fā)生變化時(shí)，共飽和曲線上的[Cl-]/[SO42-]也相應(yīng)改變｡在40~120 ℃范圍內(nèi)，溫度越低，[Cl-]/[SO42-]越低，反之亦然｡故在低溫段產(chǎn)出NaCl，高溫段產(chǎn)出Na2SO4，這就是蒸發(fā)結(jié)晶分鹽的基本原理｡

然而，當(dāng)進(jìn)料[Cl-]/[SO42-]過(guò)于接近共飽和曲線時(shí)，會(huì)大大增加蒸發(fā)結(jié)晶分鹽的難度｡尤其對(duì)于煤化工高鹽廢水，其中含有少量雜質(zhì)（有機(jī)物､NO3-等），在蒸發(fā)濃縮過(guò)程中會(huì)帶來(lái)不利影響，使得結(jié)晶鹽產(chǎn)量和純度之間的矛盾更加突出｡因此，確保進(jìn)料[Cl-]/[SO42-]盡可能偏離共飽和曲線，是保證結(jié)晶鹽純度和增加結(jié)晶鹽產(chǎn)量的關(guān)鍵｡

1.2 納濾分鹽原理

納濾膜是一種允許溶劑分子或某些低分子質(zhì)量溶質(zhì)或低價(jià)離子透過(guò)的功能性半透膜〔8〕｡

在純水中，納濾膜的聚電解質(zhì)材料因官能團(tuán)解離效應(yīng)而使得膜表面呈現(xiàn)本征的負(fù)電性或者正電性｡對(duì)于電解質(zhì)體系，陰離子因價(jià)態(tài)不同，在本征負(fù)電性的納濾膜所構(gòu)成的系統(tǒng)中，得到顯著的選擇性截留〔9-10〕｡一般而言，一價(jià)陰離子（如Cl-）的鹽可以透過(guò)膜，但多價(jià)陰離子（如SO42-）的鹽的截留率則很高〔8〕｡納濾膜的這種現(xiàn)象稱(chēng)為道南（Donnan）效應(yīng)｡

正是利用納濾膜的這一特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)高鹽廢水中的Cl-和SO42-的初步分離，使得納濾產(chǎn)水的[Cl-]/[SO42-]進(jìn)一步增大，而納濾濃水的[Cl-]/[SO42-]進(jìn)一步減小，確保納濾產(chǎn)水和濃水的[Cl-]/[SO42-]均盡可能地偏離共飽和曲線，從而進(jìn)一步提升蒸發(fā)結(jié)晶的分鹽效果｡

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)搭建進(jìn)水量為1.0m3/h的中試裝置如圖2所示｡

試驗(yàn)裝置采用韓國(guó)世韓（CSM）廠家的納濾膜組件，納濾膜型號(hào)為NE8040-40，試驗(yàn)進(jìn)膜壓力為0.08~0.1 MPa，進(jìn)水溫度為20 ℃，納濾膜回收率為60%~70%｡

2.2 試驗(yàn)方法

選取兩類(lèi)典型的高鹽廢水作為納濾進(jìn)水，其特征在于：第一類(lèi)廢水的Cl- 和SO42- 濃度相當(dāng)，[Cl-]/[SO42-]約為1；第二類(lèi)廢水的Cl-濃度較高，[Cl-]/[SO42-]約為3，接近共飽和曲線｡

試驗(yàn)過(guò)程中分別對(duì)納濾進(jìn)水､產(chǎn)水和濃水的Cl-和SO42-濃度進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，并根據(jù)公式（1）分別計(jì)算納濾膜對(duì)Cl-和SO42-的截留率｡

η=1-Ce/Ci （1）

式中：η——納濾膜截留率，%；

Ce——納濾產(chǎn)水Cl-或SO42-質(zhì)量濃度，mg/L；

Ci——納濾進(jìn)水Cl-或SO42-質(zhì)量濃度，mg/L｡

3 結(jié)果與討論

3.1 第一類(lèi)廢水

第一類(lèi)高鹽廢水及其經(jīng)納濾膜分鹽處理后的納濾產(chǎn)水和濃水的各指標(biāo)平均濃度如表1 所示｡其納濾處理前后的[Cl-]/[SO42-]如圖3所示｡

由表1､圖3可見(jiàn)，第一類(lèi)廢水的Cl-和SO42-濃度相當(dāng)，[Cl-][/ SO42-]平均值為1.2；而在100 ℃共飽和時(shí)的[Cl-][/ SO42-]=5.2，二者有一定程度的偏離但不顯著｡將第一類(lèi)廢水經(jīng)納濾膜分鹽處理后，納濾產(chǎn)水的Cl-濃度遠(yuǎn)大于SO42-濃度，[Cl-][/ SO42-]平均值高達(dá)13.6；而在50 ℃共飽和時(shí)的[Cl-][/ SO42-]=4.1，二者有較大程度的偏離，蒸發(fā)結(jié)晶優(yōu)先產(chǎn)出大量NaCl｡與此同時(shí)，納濾濃水的Cl-濃度遠(yuǎn)小于SO42-濃度，[Cl-][/ SO42-]平均值僅為0.3，遠(yuǎn)小于100 ℃共飽和時(shí)的[Cl-][/ SO42-]，蒸發(fā)結(jié)晶優(yōu)先產(chǎn)出大量Na2SO4｡

綜上所述，第一類(lèi)高鹽廢水可以直接采用蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)行分鹽｡但經(jīng)納濾膜分鹽處理后，納濾產(chǎn)水和納濾濃水分別蒸發(fā)結(jié)晶可以大大提升分鹽效果，提高結(jié)晶鹽的產(chǎn)量和純度｡

3.2 第二類(lèi)廢水

第二類(lèi)高鹽廢水及其經(jīng)納濾膜分鹽處理后的納濾產(chǎn)水和濃水的各指標(biāo)平均濃度如表2 所示｡納濾處理前后的[Cl-]/[SO42-]如圖4所示｡

由表2､圖4可見(jiàn)，第二類(lèi)廢水的Cl-濃度較高，[Cl-]/[SO42-]平均值為3.0，與100 ℃共飽和時(shí)的[Cl-]/[SO42-]十分接近，直接蒸發(fā)結(jié)晶很容易產(chǎn)出混鹽｡將第二類(lèi)廢水經(jīng)納濾膜分鹽處理后，納濾產(chǎn)水的Cl-濃度遠(yuǎn)大于SO42-濃度，[Cl-]/[SO42-]平均值高達(dá)45.8，蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)品幾乎全是NaCl｡與此同時(shí)，納濾濃水的Cl- 濃度遠(yuǎn)小于SO42- 濃度，[Cl-]/[SO42-]平均值僅為0.8，遠(yuǎn)小于100 ℃共飽和時(shí)的[Cl-]/[SO42-]，蒸發(fā)結(jié)晶優(yōu)先產(chǎn)出大量Na2SO4｡

綜上所述，第二類(lèi)高鹽廢水不適合直接采用蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)行分鹽｡其經(jīng)納濾膜分鹽處理后，納濾產(chǎn)水直接蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出NaCl，無(wú)需二次分鹽；納濾濃水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶可以大大提升分鹽效果，提高結(jié)晶鹽的產(chǎn)量和純度｡

3.3 納濾膜截留率

計(jì)算納濾膜對(duì)Cl-和SO42-的截留率，結(jié)果如圖5所示｡

由圖5 可見(jiàn)，對(duì)上述兩類(lèi)高鹽廢水，納濾膜均能夠維持穩(wěn)定的高SO42-截留率和低Cl-截留率，平均SO42-截留率分別為90.3%和92.2%，平均Cl-截留率分別為-7.2%和-4.5%｡納濾膜對(duì)Cl-出現(xiàn)負(fù)截留率，這種現(xiàn)象是由于道南離子效應(yīng)引起的，隨著原水含鹽量的增高，Na+透過(guò)率增大，一價(jià)Cl-透過(guò)速率較二價(jià)SO42-大，為了維持膜兩邊的電中性，就會(huì)使更多的Cl-透過(guò)膜，引起Cl-的截留率下降，甚至呈負(fù)截留率｡

綜上所述，納濾膜對(duì)SO42-的截留率大于90%，而對(duì)Cl-沒(méi)有任何截留效果，可見(jiàn)納濾膜對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶的分鹽效率具有顯著的提升作用｡

4 結(jié)論

（1）在100 ℃和50 ℃共飽和時(shí)的[Cl-]/[SO42-]分別為5.2和4.1，為提升蒸發(fā)結(jié)晶的分鹽效率，必須保證進(jìn)料的[Cl-]/[SO42-]<<5.2或>>4.1｡

（2）第一類(lèi)高鹽廢水的[Cl-]/[SO42-]=1.2，經(jīng)納濾分鹽處理后，納濾產(chǎn)水的[Cl-]/[SO42-]=13.6>>4.1，納濾濃水的[Cl-]/[SO42-]=0.3<<5.2｡

（3）第二類(lèi)高鹽廢水的[Cl-]/[SO42-]=3.0，經(jīng)納濾分鹽處理后，納濾產(chǎn)水的[Cl-]/[SO42-]=45.8>>4.1，納濾濃水的[Cl-]/[SO42-]=0.8<<5.2｡

（4）納濾膜對(duì)兩類(lèi)高鹽廢水的平均SO42-截留率分別為90.3%和92.2%，平均Cl- 截留率分別為-7.2%和-4.5%，維持穩(wěn)定的高SO42-截留率和低Cl-截留率是確保納濾分鹽高效實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵因素｡

（5）采用納濾膜對(duì)兩類(lèi)高鹽廢水進(jìn)行初步分鹽，均可以大大提升后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶的分鹽效率｡

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原標(biāo)題:納濾膜在高鹽廢水零排放領(lǐng)域的分鹽性能研究