鋰錳電池材料的研究與進(jìn)展

　　鋰離子電池是繼鎳鎘電池和金屬氫化物鎳電池之后的第2代可充電“綠色電池”，廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、便攜式電話、激光指針、手提攝像儀等現(xiàn)代電子設(shè)備中。由于這種電池的正極材料的容量比負(fù)極材料的要低，所以限制了鋰離子電池容量進(jìn)一步提高。鋰鈷、鋰鎳和鋰錳氧化物材料是3種主要的鋰離子電池正極材料，其中鋰錳氧化物材料以其制備成本低、無環(huán)境污染、電化學(xué)比容量有效利用率高而擁有廣泛的開發(fā)應(yīng)用前景，鋰錳電池已成為人們廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來，國內(nèi)外在氧化鋰錳正極材料開發(fā)研究方面取得了一些成果，本文是對這些成果的簡要綜述。

　　1　鋰錳氧化物材料的結(jié)構(gòu)及性能

　　圖1為Li2Mn2O三元體系在25℃時的等溫截面曲線圖，陰影部分為有缺陷的尖晶石相和巖鹽相曲線圖。將圖1（a）中陰影部分放大，示意于圖1（b）。可以看出，Li2Mn2O三元體系所形成的化合物比較多，而且這些化合物在不同條件下可以發(fā)生轉(zhuǎn)化，這也是鋰錳氧化物材料作為正極材料的復(fù)雜性所在。

圖1 Li2Mn2O三元體系相圖在25℃時的等溫截面曲線

　　能作為正極材料的主要有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4,Li2Mn4O9和Li4Mn5O12,層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2。尖晶石結(jié)構(gòu)鋰錳氧化物的部分結(jié)構(gòu)特征及理論容量見表1。

表1 部分尖晶石型結(jié)構(gòu)氧化錳鋰化合物的結(jié)構(gòu)特征及容量（其中□為空晶格點(diǎn)）

　　在尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物中，鋰離子位于8a位置，氧原子位于32e位置。充放電過程中，一般有兩個平臺，約4V和3V。在充放電過程中，由于錳的價態(tài)變化大，從+3價變化到+4價，有強(qiáng)烈的Jahn2Teller效應(yīng)，使晶體由立方尖晶石型轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆郊饩汀Ｔ谠撓嘧冞^程中，晶胞單元的體積增大了6.5%,導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，產(chǎn)生破壞作用，使容量衰減。

　　在尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物中，目前研究最多、作為電極材料性能最好的就是LiMn2O4材料。LiMn2O4中，Mn2O4骨架是一個有利于Li+擴(kuò)散的四面體與八面體共面連結(jié)的三維結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)

　　氧原子作立方緊密堆積，75%的Mn原子交替位于立方緊密堆積的氧層之間，余下的25%位于Mn原子的相鄰層中。因此，在脫鋰狀態(tài)下，有足夠的Mn陽離子存在于每一層中，以保持氧原子理想的立方緊密堆積狀態(tài)。在充嵌鋰離子過程中形成的LixMn2O4中，當(dāng)0<x≤1時，鋰在4V左右插入八面體16d位，保持立方晶系結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的可充電性能，LixMn2O4存在于4V（Li/Li+）的電壓平臺，其體積膨脹和收縮對晶格參數(shù)影響較小，保持尖晶石型結(jié)構(gòu)，理論容量為148mAh/g,實(shí)際容量一般在120mAh/g。當(dāng)1≤x≤2時，鋰在3V左右插入，Mn4+被還原為Mn3+,引起Jahn2Teller效應(yīng)，最終導(dǎo)致LixMn2O4變形，從立方晶系逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄怠Ｔ?V和4V有2個平臺充放電，理論容量高達(dá)285mAh/g,但相應(yīng)的C/LixMn2O4或Li/LixMn2O4電池的容量在充放電循環(huán)過程中會迅速下降價時，能夠形成穩(wěn)定的Li4Mn5O12。為保證原材料中錳的價態(tài)為+4,可先將Mn（Ac）2的Mn2+與Li2O2反應(yīng)，然后過濾，洗滌，干燥。如不進(jìn)行熱處理，則沒有明顯的晶相存在；而熱處理溫度過高，又易發(fā)生岐化分解。試驗(yàn)結(jié)果表明，在500℃時進(jìn)行熱處理所得的材料性能最佳。理論容量為163mAh/g,實(shí)際容量可達(dá)153mAh/g。40次循環(huán)后，僅衰減2%。