鋰硫電池的基礎(chǔ)技術(shù)

    日本文部科學(xué)省為削減溫室氣體制定了研究開(kāi)發(fā)戰(zhàn)略，科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)（JST）在該戰(zhàn)略的指引下正在推進(jìn)“尖端低碳化技術(shù)開(kāi)發(fā)（ALCA）”，2016年2月召開(kāi)了有關(guān)該項(xiàng)目的開(kāi)發(fā)領(lǐng)域之一“新一代蓄電池”的技術(shù)說(shuō)明會(huì)。日本東北大學(xué)和關(guān)西大學(xué)通過(guò)演講介紹了旨在實(shí)現(xiàn)鋰硫（LIS）電池的新基礎(chǔ)技術(shù)的開(kāi)發(fā)情況。
    作為“后鋰離子電池”的有力候補(bǔ)而在積極研發(fā)的是LIS電池。此次說(shuō)明會(huì)上介紹了多項(xiàng)為實(shí)現(xiàn)LIS電池而正在開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)技術(shù)。其中之一是日本東北大學(xué)原子分子材料科學(xué)高等研究機(jī)構(gòu)的教授折茂慎一和講師宇根本篤領(lǐng)導(dǎo)的研發(fā)小組所開(kāi)發(fā)的固體電解質(zhì)。其電解質(zhì)采用絡(luò)合氫化物，在LIS電池上的應(yīng)用備受期待。
    LIS電池是正極材料采用硫、負(fù)極材料采用金屬鋰的電池。硫作為正極材料的理論容量密度約為1670mAh/g，是鋰離子電池正極材料常用的三元材料的6倍以上。另外，金屬鋰作為負(fù)極材料的理論容量密度為3861mAh/g，是鋰離子電池常用的負(fù)極材料碳（372mAh/g）的約10倍。能量密度有望較目前的鋰離子電池大幅提高。
    不過(guò)，LIS電池存在的問(wèn)題是，如果電解質(zhì)采用鋰離子電池常用的有機(jī)電解液，則電池容量會(huì)隨著充放電循環(huán)顯著減少。在電池的充放電反應(yīng)過(guò)程中生成的硫與鋰的中間體化合物會(huì)溶到電解液中，在負(fù)極側(cè)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致用于充放電的硫的數(shù)量大幅減少。
    改變電解質(zhì)或碳材料
    對(duì)此，考慮的對(duì)策之一是，利用比液體穩(wěn)定的固體電解質(zhì)來(lái)防止硫溶出。東北大學(xué)的研發(fā)小組正在開(kāi)發(fā)可用于這種固體電解質(zhì)的絡(luò)合氫化物。
    該研發(fā)小組之所以著眼于絡(luò)合氫化物，是因?yàn)檫@種物質(zhì)用于電池時(shí)的穩(wěn)定性較高。宇根本介紹說(shuō)，“此前硫化物和氧化物作為固體電解質(zhì)被廣泛研究，雖然有離子導(dǎo)電度非常高、可以用于電池的類(lèi)型，但具備電池工作所需的穩(wěn)定性的類(lèi)型并不多”。　　絡(luò)合氫化物是指，由金屬陽(yáng)離子M（Li+、Na+、Mg2+等）和絡(luò)陰離子（M‘H）n〔（BH4）-、（NH2）-、（AlH4）-、（AlH6）3-等〕構(gòu)成的M（M’H）n物質(zhì)。在150℃的高溫下也不容易熱分解，構(gòu)成元素可以使用輕元素，只需在室溫下單軸加壓即可制造精密的電解質(zhì)。不過(guò)，離子導(dǎo)電度較低，工作溫度高。
    例如，目前的電解液離子導(dǎo)電度為10-2S/cm以上（室溫）。而絡(luò)合氫化物之一的硼氫化鋰（LiBH4）在390K（約120℃）溫度下的離子導(dǎo)電度為2×10-3S/cm以上，在室溫下約為10-7S/cm（圖1、2）。該研發(fā)小組通過(guò)將BH4離子〔（BH4）-〕的一部分換成碘離子，將室溫下的離子導(dǎo)電度提高到了10-5～10-4S/cm左右。不過(guò)，宇根本稱(chēng)，“要想實(shí)現(xiàn)與目前的鋰離子電池相同水平的能量密度和輸出密度，需要提高至10-3S/cm左右”。該研發(fā)小組除了LiBH4以外，還在探索其他多種絡(luò)合氫化物。Li2B12H12（在60℃下為10-4S/cm左右）以及LiNH2和LiBH4的化合物等也是候選。

    圖1：試制的塊狀全固體鋰硫電池的性能評(píng)測(cè)

    東北大學(xué)教授折茂等人的研發(fā)小組開(kāi)發(fā)。正極采用硫，容量密度高達(dá)800mAh/g（第20次）。

    圖2：試制的塊狀全固體TiS2/Li電池的性能評(píng)測(cè)

    東北大學(xué)教授折茂等人的研發(fā)小組開(kāi)發(fā)。正極采用TiS2，以0.2C能反復(fù)充放電300次以上。
    實(shí)際上，該研發(fā)小組運(yùn)用絡(luò)合氫化物耐熱性高的特性，與日立制作所共同開(kāi)發(fā)了可在溫度較高的發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)使用的鋰離子電池的基礎(chǔ)技術(shù)。將該技術(shù)用于鋰離子電池，在150℃的高溫下也能維持理論容量90％的容量（圖3）。

    圖3：實(shí)現(xiàn)高耐熱鋰離子電池的基礎(chǔ)技術(shù)

    東北大學(xué)教授折茂的研發(fā)小組與日立制作所共同開(kāi)發(fā)。左為電池結(jié)構(gòu)。右為電池電壓與電池容量的關(guān)系。利用新技術(shù)（①＋②）可確保理論容量90％的電池容量。
    其中的重點(diǎn)是，通過(guò)把絡(luò)合氫化物L(fēng)iNH2與LiBH4的混合物層夾在正極層與固體電解質(zhì)層之間，防止了二者之間伴隨充放電時(shí)的體積變化而發(fā)生的剝離現(xiàn)象。另外，在作為正極材料使用的三元活性物質(zhì)的粘合劑中采用了Li-BTi-O（鋰-硼-鈦-氧）類(lèi)氧化物，防止了正極材料與LiBH4接觸發(fā)生分解反應(yīng)。
    另外，為了防止LIS電池的硫溶出，關(guān)西大學(xué)化學(xué)生命工學(xué)部教授石川正司和副教授山縣雅紀(jì)領(lǐng)導(dǎo)的研發(fā)小組開(kāi)發(fā)的方法是，改變利用正極而非電解質(zhì)吸附硫的碳材料。山縣稱(chēng)，“如果使用具備1nm以下直徑細(xì)孔的碳材料，流入細(xì)孔中的硫就不容易出來(lái)”，由此能防止硫隨著充放電循環(huán)而減少。
    該研發(fā)小組除了這種碳材料外，還通過(guò)為硫正極粘合劑使用海藻酸鈉提高了LIS電池的輸出功率。采用海藻酸鈉的一種——海藻酸鎂作為粘合劑使用。利用海藻酸鎂將硫-活性炭復(fù)合活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑乙炔黑凝固到一起，制成正極材料。負(fù)極材料采用鋰金屬、電解質(zhì)采用某種離子液體（僅利用陽(yáng)離子和陰離子等離子構(gòu)成的低熔點(diǎn)鹽）試制的LIS電池，以0.5C充放電循環(huán)15次后，維持了約900mAh/g的高容量。采用其他離子液體作為電解質(zhì)，還有充放電循環(huán)70次后仍能維持約900mAh/g高容量的類(lèi)型，以及可以在2.0C下作為電池動(dòng)作的類(lèi)型。