固硫新技術助推高性能鋰硫電池的發(fā)展

隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境惡化問題的日益嚴重，尋找清潔、高效、安全的新能源成為當前急需解決的重大問題。鋰硫二次電池具有價格低廉、環(huán)境友好、理論比能量高等優(yōu)點，特別是硫不但在地球中儲量豐富，而且硫正極材料的理論容量和比能量是傳統(tǒng)鋰電池正極材料的10倍以上，鋰硫電池公認為是未來鋰離子電池最理想的替代品。鋰硫電池一旦成功實現(xiàn)商業(yè)化，必將給電子、電動汽車等行業(yè)帶來質的飛躍。

目前鋰硫電池仍面臨著不小的挑戰(zhàn)，其中最關鍵的問題在于電池充放電過程中產生易溶解于電解液的中間產物——多硫化物。一方面，多硫化物的溶解增加了電解液的黏度，降低離子的導電性;另一方面，多硫化物的溶解導致活性物質急劇流失，電池的性能大幅度衰減。因此，如何減少硫在電解液中的損失實現(xiàn)有效“固硫”，如何設計出高載量的硫正極以提高比能量，成為目前實際應用過程中亟待解決的關鍵難題。

近日，溫州大學的王舜教授團隊聯(lián)合加拿大工程院院士、滑鐵盧大學的陳忠偉教授課題組及美國阿貢國家實驗室陸俊博士課題組在Nature Communications 上發(fā)表學術論文，首次提出了利用有機小分子蒽醌“固硫”的創(chuàng)新思路，實現(xiàn)了高載量硫正極長期循環(huán)的穩(wěn)定性。

圖1A是蒽醌/石墨烯/硫復合正極材料制備的示意圖，圖1B和1C是鋰硫電池的充放電性能測試圖。從圖可知，蒽醌/石墨烯/硫復合正極材料具有極其穩(wěn)定的循環(huán)能力，在300圈循環(huán)內，平均每圈容量僅降低0.019%;0.5C充放電500圈后，總容量仍保持在初始容量的81%以上。這種穩(wěn)定的充放電行為意味著天然豐富的蒽醌(AQ)小分子可以有效抑制中間多硫化物的溶解及流失。

圖1.(A)鋰硫電池正極材料合成示意圖;(B)0.5 C電流密度下電池的循環(huán)性能及(C)不同電流密度下電池的倍率性能比較圖。

圖2A表明，蒽醌小分子可迅速與多硫化物作用形成AQ-Li2S4沉淀物。圖2B的XPS測試進一步表明，蒽醌小分子與多硫化物不是簡單的復合，而是發(fā)生了可逆的氧化還原反應形成S-O化學鍵，從而使蒽醌小分子對可溶性多硫化物產生較強的吸附作用。原位XRD和密度泛函理論計算結果(圖2C和2D)證實了蒽醌分子中酮基官能團與多硫化物通過強化學吸附作用形成路易斯酸是提升鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的關鍵。為此，研究者提出了不同于傳統(tǒng)有機小分子助力的“固硫”新機制，即通過在充放電過程中小分子蒽醌與可溶性多硫化鋰發(fā)生“化學性吸附”，形成無法溶解于電解液的不溶性產物，從而實現(xiàn)對活性物質流失的有效抑制，顯著地增加了電池的壽命。另外，有機小分子成本低(如蒽醌1公斤低于50元)，電極制備簡單、方便，易于大規(guī)模合成;同時，高載量的硫電極還可以簡便構建，進一步提高電極單位面積的質量和電池的比能量。小分子“固硫”新技術將有望大大縮短高性能鋰硫電池商業(yè)化的進程。

圖2.(A)多硫化鋰溶液中滴加蒽醌分散液的溶液顏色變化圖;(B)多硫化鋰-蒽醌復合物的XPS成像;(C)密度泛函理論計算及(D)多硫化鋰-蒽醌復合物的原位X射線表征。

該研究成果揭示了有機小分子對鋰硫電池循環(huán)性能的重要作用，在鋰硫電池傳統(tǒng)研究的基礎上提出了新的研究方向——小分子助力構建高性能的鋰硫電池，將使鋰硫電池的發(fā)展邁向新的臺階。上述工作得到國家自然科學基金項目(21471116和51772219)和浙江省自然科學基金重點項目(LY17E020002)的資助。