木質(zhì)素纖維素用微波處理后再怎么處理

【專家解說(shuō)】：目前對(duì)木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理方法有物理法、物理化學(xué)法、化學(xué)法及生物法,各方法各有優(yōu)缺點(diǎn),可同時(shí)選用多種方法,即組合法.

1.2.1 物理方法
機(jī)械粉碎通過(guò)剪切或研磨減小原料顆粒尺寸,提高反應(yīng)面積,同時(shí)在一定程度上破壞植物纖維的高級(jí)結(jié)構(gòu),將結(jié)晶態(tài)纖維素轉(zhuǎn)化成無(wú)定形態(tài),使整個(gè)大分子結(jié)構(gòu)松散,易于反應(yīng).纖維素分解性能與研磨時(shí)間和粉碎度直接相關(guān),粒徑越小,越容易反應(yīng),但需提供的能量也越多,因此存在最佳粉碎尺度.此法不足之處在于通過(guò)物理粉碎產(chǎn)生的無(wú)定形態(tài)非常不穩(wěn)定,容易重新結(jié)晶化,使應(yīng)用受限.
高能輻射、超聲波、微波處理法是通過(guò)能量的作用產(chǎn)生物理化學(xué)效應(yīng),破壞分子間氫鍵和結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu),降低聚合度,提高酶解速率.Youn 等用60Co的γ射線處理甘蔗渣使還原糖總量提高了約 3 倍.高能輻射可縮短工藝流程、無(wú)污染,但成本過(guò)高且輻射過(guò)程產(chǎn)生的游離基對(duì)后續(xù)反應(yīng)有抑制作用.超聲波通過(guò)能量作用打開氫鍵,破壞木質(zhì)素和纖維素結(jié)晶區(qū),使纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)和超微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,有效降低結(jié)晶度和規(guī)整度,利于酶解；微波處理主要是使物料內(nèi)部分子發(fā)生碰撞,產(chǎn)生熱量,導(dǎo)致物料升溫,其處理機(jī)制為溫度效應(yīng),研究表明微波可以改變植物纖維原料的超分子結(jié)構(gòu),使纖維結(jié)晶區(qū)尺寸發(fā)生變化,提高其反應(yīng)活性.

1.2.2 物理化學(xué)方法
高壓蒸汽爆破法不添加化學(xué)試劑,用高壓蒸汽加熱原料到一定溫度（150~220℃）,反應(yīng)一段時(shí)間（10~30min）后迅速降壓終止反應(yīng).突然減壓時(shí),產(chǎn)生二次蒸汽,使體積猛增,受機(jī)械力作用,細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)被破壞,木質(zhì)素與纖維素分離,而半纖維素在這個(gè)過(guò)程中被水解并產(chǎn)生有機(jī)酸,酸可進(jìn)一步催化水解得到可溶性糖.此法可去除大部分的半纖維素和少量的木質(zhì)素,對(duì)纖維素幾乎沒(méi)有影響.經(jīng)蒸汽爆破后的原料孔隙度增大,酶解率明顯提高,但會(huì)產(chǎn)生有抑制作用的小分子副產(chǎn)物如醛類和有機(jī)酸,因此處理后原料需水洗及中和.該法處理費(fèi)用低,酶解效果明顯,已成功用于生產(chǎn),加拿大Staketech 公司在這方面已取得很大成功.
氨纖維爆破法（AFEX）,也稱氨冷凍爆破,是利用液氨在相對(duì)較低的壓力（1.5MPa）和溫度(50~80℃)下對(duì)原料處理一段時(shí)間,然后突然釋放壓力爆破原料,此過(guò)程中液氨迅速汽化產(chǎn)生驟冷,使纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.與其他方法不同的是,AFEX 并沒(méi)有直接分離出木質(zhì)素和半纖維素,也不產(chǎn)生液態(tài)產(chǎn)物,該過(guò)程是通過(guò)氨與木質(zhì)素作用改變木質(zhì)纖維素微結(jié)構(gòu)及超分子結(jié)構(gòu),使纖維素結(jié)構(gòu)從Ⅰ態(tài)轉(zhuǎn)化為Ⅲ態(tài),提高反應(yīng)活性,可降低酶用量至 1-5 IU/g,大大提高了酶解率.該法避免了高溫處理引起的糖變性,不產(chǎn)生抑制性副產(chǎn)物,但成本比較高.類似的還有二氧化碳爆破法,不同的是處理過(guò)程中部分 CO2必須形成碳酸,作為后繼水解反應(yīng)的催化劑.

1.2.3 化學(xué)法
高溫?zé)崴幚矸ㄊ窃诟邷兀?00℃以上）下,壓力高于同溫度下飽和蒸汽壓時(shí),使用液態(tài)水去除部分木質(zhì)素及全部半纖維素,實(shí)質(zhì)上是酸催化的自水解反應(yīng),但高溫作用使產(chǎn)物有所損失,并產(chǎn)生一些有機(jī)酸抑制酶解及發(fā)酵.按水與底物的進(jìn)料方式不同,分為流動(dòng)水注入、水與物料相對(duì)進(jìn)料及兩者平行進(jìn)料 3 種,它們都是利用高壓液態(tài)沸水的高介電常數(shù)去溶解幾乎所有的半纖維素和 1/3~2/3 的木質(zhì)素,但反應(yīng)的 pH 需要控制在 4 到 7 之間,以減少副反應(yīng).
稀酸處理植物纖維的研究已有大量報(bào)道,尤其在農(nóng)作物原料中,酸分子的擴(kuò)散速率很快,且較高溫度下符合阿累尼烏斯方程.酸處理多采用稀硫酸（0.5%~1.0%）,在 130~200℃與原料反應(yīng)數(shù)分鐘.處理后,半纖維素幾乎全部水解為單糖（主要為木糖）,但也有部分因過(guò)度降解轉(zhuǎn)化為乙醛等小分子副產(chǎn)物；纖維素及木質(zhì)素作為固體殘留物不發(fā)生變化.半纖維素的轉(zhuǎn)移,增加了纖維素表面積及反應(yīng)活性,提高水解速率及糖化率.Todd 等通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,可提高還原糖產(chǎn)率至 93%.酸性物質(zhì)的腐蝕性對(duì)反應(yīng)器材要求高,且化學(xué)試劑的加入造成一定污染,該法工藝技術(shù)還有待進(jìn)一步改善.
堿處理是通過(guò)堿對(duì)纖維素的潤(rùn)漲作用引起分子的消晶和晶格轉(zhuǎn)化,可去除原料中的木質(zhì)素,保留半纖維素和纖維素.相對(duì)酸處理而言,反映條件溫和（55~130℃）,但易產(chǎn)生不溶性副產(chǎn)物,同時(shí)堿用量大,處理時(shí)間長(zhǎng),甚至長(zhǎng)達(dá)數(shù)周.最初選用的是 NaOH,它具有較強(qiáng)的脫木質(zhì)素能力,但有約 50% 的半纖維素過(guò)度降解.常用的堿性物質(zhì)還有熟石灰、氨等.用熟石灰與生物質(zhì)反應(yīng)時(shí),氧氣/空氣的加入可以促進(jìn)木質(zhì)素的去除率,提高糖化率；與氨冷凍爆破（AFEX）不同,氨回收過(guò)濾法（ARP）是氨在較高溫度（150~170℃）下與生物質(zhì)反應(yīng),反應(yīng)后液態(tài)氨被回收再利用.較高溫度下,氨溶液可以有效潤(rùn)漲木質(zhì)纖維素,破壞木質(zhì)素與半纖維素間的化學(xué)鍵合,降低聚合度,且不會(huì)引起糖的降解,該法可有效去除 70%~80%的木質(zhì)素、水解 40%~60%的半纖維素,保留 95%的纖維素.SEM,X-ray 等分析表明ARP 處理對(duì)原料結(jié)晶區(qū)無(wú)影響,但使非結(jié)晶區(qū)發(fā)生了變化,材料孔隙度和表面積明顯增加,大大提高了酶解速率.總之堿法中堿耗量大,試劑需回收、中和、洗滌、工序多,應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)還有待改進(jìn).
氧化處理即利用 O3 或 O2、H2O2 等氧化木質(zhì)素分子,使其溶出,由此分離木質(zhì)素和纖維素.常用的還有濕氧化法,即水與空氣/氧氣在 120℃以上與木質(zhì)素中酚類物質(zhì)反應(yīng)并氧化苯丙烷單元側(cè)鏈上的烯鍵,溶解木質(zhì)素,可保留 70%的纖維素.對(duì)半纖維素而言,該法主要是將半纖維素從固相轉(zhuǎn)移到液相,但并不催化液相中的半纖維素水解反應(yīng).反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生一些副產(chǎn)物如糠醛及衍生物（如 HMF）,對(duì)后續(xù)反應(yīng)有一定抑制作用.

1.2.4 生物處理
可分解木質(zhì)素的天然微生物大多是真菌類,主要有白腐菌、褐腐菌及軟腐菌,其中軟腐菌分解木質(zhì)素能力較低,褐腐菌只能改變木質(zhì)素結(jié)構(gòu)但不能分解木質(zhì)素,白腐菌分解木質(zhì)素能力較強(qiáng),能有效地選擇性的分解植物纖維中的木質(zhì)素.生物法處理?xiàng)l件溫和、能耗低、無(wú)污染,但周期太長(zhǎng),而且微生物分解木質(zhì)素的同時(shí)也能產(chǎn)生纖維素和半纖維素酶,影響得糖率,有待于通過(guò)基因工程或代謝工程選育選擇性更強(qiáng)的分解木質(zhì)素的微生物.

總之,處理方法各異,視具體情況,可協(xié)調(diào)利用多種方法（組合法）以獲得更好效果.如蒸汽爆破法與堿性過(guò)氧化物協(xié)同作用,微波處理與堿同時(shí)作用,沸水處理與氨溶液處理聯(lián)用等均取得良好效果.預(yù)處理方法的選擇、工藝過(guò)程的設(shè)計(jì)及工藝參數(shù)的確定需要根據(jù)原料種類、預(yù)處理目的和要求而定,還需兼顧環(huán)境友好和低能耗原則.