用于甲烷催化燃燒的金屬氧化物及貴金屬催化劑制備、表征及性能研究

【摘要】：甲烷作為天然氣的主要成分，以傳統(tǒng)火焰方式燃燒需要很高溫度（1500°C以上），在這樣的高溫下，空氣中的N2會被氧化成NOx，嚴重污染環(huán)境；而甲烷的不完全燃燒還會產(chǎn)生CO，同時CH4本身也會產(chǎn)生嚴重的溫室效應。催化燃燒大大降低了甲烷起燃溫度，提高其轉化效率，有效減少甚至消除污染物排放，是理想的燃燒方式。目前甲烷催化燃燒的催化劑主要分為兩大類，一類是低溫活性好的負載型貴金屬催化劑，另一類是高溫穩(wěn)定性好的非貴金屬氧化物催化劑。本文研究了鈷基非貴金屬氧化物和負載型貴金屬催化劑的甲烷催化燃燒反應活性，探索了貴金屬和非貴金屬復合的催化劑性能，考察了催化劑的制備方法、元素摻雜等對催化劑活性的影響，并采用TPR，XRD，BET和Raman等方法對催化劑進行了表征，主要研究內(nèi)容如下： （1）采用浸漬法制備了Co3O4負載的稀土氧化物復合催化劑，發(fā)現(xiàn)CeO2/Co3O4表現(xiàn)出了較好的甲烷燃燒催化活性。在CH4與O2體積比為1:2.2，空速72000mL·g-1·h-1條件下，500°C甲烷轉化率達83%，且800°C甲烷轉化率在99%以上，幾乎無CO生成。 （2）通過對CeO2進行摻雜改性作為載體負載Co3O4，制備了Co/Ce-M-O(M=La, Zr,Ca, Mg, Bi)系列催化劑，其中Co/Ce-La-O催化劑的活性最好。該催化劑在CH4與O2體積比為1:2.2，空速72000mL·g-1·h-1條件下，450°C即可達到87%甲烷轉化率，當溫度升至800°C，甲烷燃燒產(chǎn)物中仍無CO出現(xiàn)，在800°C下保持20h，甲烷轉化率仍保持在96%以上。通過一系列表征分析表明，摻La有助于提高CeO2晶格缺陷以及促進Co的分散。對Ce-La-O上的氧物種反應歷程進行分析，探索了Co/Ce-La-O催化劑上的甲烷催化燃燒機理。 （3）對γ-Al2O3載體摻La或Ce改性，制備了負載型貴金屬（Pd, Ir, Ru）催化劑，發(fā)現(xiàn)Pd/Ce/Al2O3催化劑的甲烷催化燃燒活性得到較大改進。同時，還考察了Pd-Co和Pd-Mn兩種雙金屬催化劑的性能。Pd-Co/CeO2催化劑的活性較Pd/CeO2、Co/CeO2得到大幅改善，采用Co/Ce-La-O為載體負載Pd能進一步提升催化劑的活性。Pd-Mn/Al2O3催化劑也表現(xiàn)了好的甲烷催化燃燒活性，在CH4與O2體積比為1:2.2，空速72000mL·g-1·h-1條件下，350°C即可達到87%的甲烷轉化率，該催化劑僅需在第一次使用前還原，重復使用時無需預處理，進行三次循環(huán)甲烷催化燃燒測試，催化劑性能幾乎無下降表現(xiàn)，具有較好實用價值。 【關鍵詞】：甲烷催化燃燒 過渡金屬氧化物 Co3O4 金屬催化劑
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：O643.36;O623.11
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 緒論12-30
• 1.1 貴金屬甲烷燃燒催化劑的研究進展12-18
• 1.1.1 Pd 催化劑12-16
• 1.1.2 其他貴金屬催化劑16-18
• 1.1.3 多組分貴金屬催化劑18
• 1.2 非貴金屬氧化物甲烷燃燒催化劑的研究進展18-26
• 1.2.1 過渡金屬氧化物催化劑19-24
• 1.2.2 鈣鈦礦型氧化物催化劑24-25
• 1.2.3 其他氧化物催化劑25-26
• 1.3 雙金屬甲烷燃燒催化劑的研究進展26-29
• 1.4 論文研究的目的與內(nèi)容29-30
• 第二章 催化劑的制備及表征方法30-38
• 2.1 化學試劑與儀器30-32
• 2.1.1 化學試劑30-31
• 2.1.2 主要儀器及其生產(chǎn)廠家31-32
• 2.2 催化劑的制備方法32-34
• 2.2.1 MO_x/Co_3O_4(M=La, Ce, Zr)的制備32
• 2.2.2 Co/Ce-M-O(M=La, Zr, Ca, Mg, Bi)的制備32-33
• 2.2.3 Co/CeO_2(H-T)催化劑的制備33
• 2.2.4 負載型貴金屬催化劑的制備33-34
• 2.2.5 多金屬催化劑的制備34
• 2.3 催化劑的活性評價34-36
• 2.4 催化劑表征36-38
• 2.4.1 掃描電子顯微鏡（SEM）表征36
• 2.4.2 透射電子顯微鏡（TEM）表征36
• 2.4.3 電子探針顯微分析（EPMA）36
• 2.4.4 比表面積測量（BET）36
• 2.4.5 X 射線衍射（XRD）分析36
• 2.4.6 程序升溫還原（TPR）表征36-37
• 2.4.7 拉曼光譜（Raman）分析37
• 2.4.8 綜合熱分析（TG）37
• 2.4.9 X 射線光電子能譜（XPS）分析37-38
• 第三章 鈷基非貴金屬氧化物上甲烷催化燃燒性能研究38-62
• 3.1 CeO_2/Co_3O_4(NTs)催化劑上甲烷催化燃燒性能研究38-45
• 3.1.1 制備方法對催化劑甲烷催化燃燒活性的影響38-41
• 3.1.2 Ce 含量對甲烷催化燃燒反應的影響41-42
• 3.1.3 其他稀土氧化物對 Co_3O_4(NTs)甲烷催化燃燒性能影響42-44
• 3.1.4 CeO_2/Co_3O_4(NTs)的放大試驗44-45
• 3.2 Co/Ce-M-O 催化劑上甲烷催化燃燒性能研究45-49
• 3.2.1 浸漬液及載體對 Co/CeO_2上甲烷催化燃燒反應的影響45-46
• 3.2.2 不同元素摻雜對 Co/Ce-M-O 催化劑的影響46-47
• 3.2.3 Co/CeO_2與 Co/Ce-La-O 催化劑的穩(wěn)定性測試47
• 3.2.4 檸檬酸用量對 Co/Ce-La-O 催化劑的影響47-48
• 3.2.5 La 含量對 Co/Ce-La-O 催化劑的影響48-49
• 3.3 Co/Ce-La-O 催化劑的表征49-56
• 3.3.1 BET 分析49
• 3.3.2 XRD 分析49-50
• 3.3.3 H2-TPR 測試50-51
• 3.3.4 Co/Ce-La-O 催化劑中 Co 物種的表面分散51-56
• 3.4 檸檬酸輔助水熱合成 Co/CeO_2(H-T)催化劑56-59
• 3.4.1 Co/CeO_2(H-T)催化劑上甲烷催化燃燒性能56-58
• 3.4.2 Co/Ce-La-O(H-T)催化劑上甲烷催化燃燒性能58
• 3.4.3 Co/Ce-La-O(H-T-120)催化劑的穩(wěn)定性測試58-59
• 3.5 Co/Ce-La-O 催化劑上的甲烷催化燃燒反應機理探索59-60
• 3.6 本章小結60-62
• 第四章 貴金屬催化劑上甲烷催化燃燒性能研究62-77
• 4.1 貴金屬催化劑上甲烷催化燃燒性能62-63
• 4.2 稀土元素對催化劑的影響63-72
• 4.2.1 M/La/Al2O_3和 M/Ce/Al2O_3催化劑上甲烷催化燃燒性能研究63-64
• 4.2.2 M/La2O_3和 M/CeO_2催化劑上甲烷催化燃燒性能研究64-65
• 4.2.3 催化劑的表征65-72
• 4.3 貴金屬與非貴金屬氧化物上甲烷催化燃燒性能比較72-73
• 4.4 雙金屬催化劑上甲烷催化燃燒性能初步研究73-75
• 4.4.1 Pd-Co 催化劑上甲烷催化燃燒性能73-74
• 4.4.2 Pd-Mn 催化劑上甲烷催化燃燒性能74-75
• 4.4.3 Pd-Mn/Al2O_3催化劑的循環(huán)測試75
• 4.5 本章小結75-77
• 結論77-79
• 參考文獻79-89
• 攻讀碩士學位期間取得的研究成果89-90
• 致謝90-91
• 答辯委員會對論文的評定意見91

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