亞烷基卡賓及取代亞烷基卡賓與環(huán)硫乙烷反應(yīng)的量子化學(xué)研究

【摘要】：用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)在6-311G(d,p)水平上對亞烷基卡賓及取代亞烷基卡賓與環(huán)硫乙烷的硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理進行了系統(tǒng)的研究.用IRC對過渡態(tài)進行了確認.并用組態(tài)混合模型討論了反應(yīng)勢壘(△E(?))與XYC=C的單-三態(tài)能量差△EST之間的關(guān)系.結(jié)果表明,取代基的電負性是控制反應(yīng)的主要因素,取代基的電負性越大,取代基越多,π電子給予體越多,單-三態(tài)能量差△EST就越小,該反應(yīng)的活化能就越小,反應(yīng)越容易發(fā)生.同時還討論了該反應(yīng)中環(huán)硫乙烷的C-S鍵的解離過程.并與標題化合物和環(huán)氧乙烷的氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)進行了比較. 【作者單位】： 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院
【關(guān)鍵詞】： 亞烷基卡賓 從頭算 密度泛函理論 過渡態(tài)
【基金】：國家自然科學(xué)基金(No．20371040)資助項目．
【分類號】：O621.13;
【正文快照】： 亞烷基卡賓似廠=c)是卡賓的一種,除本身發(fā)生異 構(gòu)化之外,也應(yīng)與卡賓有某些相同的性質(zhì).尤其不飽和 卡賓被確認是一種重要的有機活性中間體后,它的研究 已成為化學(xué)家十分關(guān)注的一個研究領(lǐng)域[lJ】.Apeloig和 FOx等[3,4]曾對亞烷基卡賓與烯烴環(huán)加成反應(yīng)的立體選 擇性做了大量的實

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