鈀復(fù)合膜反應(yīng)器中的水煤氣變換反應(yīng)與混合氣體分離過(guò)程

【摘要】： 通過(guò)化石燃料重整為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)供氫時(shí),必須消除產(chǎn)物中的CO以避免Pt電極中毒。在消除CO的各種方法中,應(yīng)用鈀膜反應(yīng)器于水煤氣變換反應(yīng)(WGSR),實(shí)現(xiàn)CO的轉(zhuǎn)化反應(yīng)與產(chǎn)物氫的分離純化過(guò)程的一體化,可能在降低成本的同時(shí)簡(jiǎn)化流程與減少裝置空間,因而成為研究的熱點(diǎn)之一。本論文在國(guó)內(nèi)外首先采用具有高比分離面積的致密鈀/陶瓷中空纖維復(fù)合膜反應(yīng)器,初步的研究了鈀/陶瓷中空纖維復(fù)合膜反應(yīng)器中的WGSR。結(jié)果表明,在某些條件下,鈀膜反應(yīng)器中的CO轉(zhuǎn)化率不僅可以超過(guò)固定床反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率,而且可以超過(guò)熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率值。 鈀膜反應(yīng)器中的氨分解反應(yīng)由于能夠一步分解直接為PEMFC提供高純氫氣而越來(lái)越受到關(guān)注。氨分解反應(yīng)產(chǎn)物,H_2/N_2混合氣,經(jīng)鈀膜分離純化是氨分解供氫的關(guān)鍵步驟,因此具有重要的研究?jī)r(jià)值。論文首先從實(shí)驗(yàn)和理論模擬研究?jī)煞矫嬖敿?xì)研究了各種操作條件下,新鮮鈀/陶瓷中空纖維復(fù)合膜反應(yīng)器中H_2/N_2混合氣體的滲透分離行為。在很廣的參數(shù)范圍內(nèi),模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果之間能夠很好的吻合。由此表明,一定時(shí)間的氮?dú)夤泊鎸?duì)于氫氣在鈀復(fù)合膜中滲透擴(kuò)散沒(méi)有明顯的影響。隨后,論文進(jìn)一步詳細(xì)考察了較廣溫度范圍內(nèi),與氮?dú)獾拈L(zhǎng)期共存對(duì)鈀復(fù)合膜中氫氣滲透行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在一定溫度范圍內(nèi),氮?dú)馀c氫氣在鈀膜表面的長(zhǎng)期共存會(huì)導(dǎo)致其中毒失活,具體表現(xiàn)為膜的氫滲透率隨時(shí)間逐漸下降。論文研究和提出了可能的中毒失活機(jī)理,并進(jìn)行了詳細(xì)的討論。在此基礎(chǔ)上,研究、探索和提出了失活鈀膜再生的合適條件。如此的在同一鈀復(fù)合膜上連續(xù)數(shù)月的滲透測(cè)試結(jié)果從另一側(cè)面也表明,本組研發(fā)的改進(jìn)的化學(xué)鍍法制備的致密鈀/陶瓷中空纖維復(fù)合膜不僅有高的氫滲透率和滲透選擇性,還具有良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,具有深入研究的價(jià)值以及良好的應(yīng)用前景。 【關(guān)鍵詞】：鈀膜反應(yīng)器 中空纖維膜 水煤氣變換反應(yīng) H_2/N_2混合氣體分離
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類(lèi)號(hào)】：TQ028.8
【目錄】：

• 摘要3-4
• Abstract4-11
• 第一章 引言11-54
• 1.1 研究背景及意義11-12
• 1.2 質(zhì)子交換膜燃料電池12-13
• 1.3 解決Pt 電極中毒的方法綜述13-15
• 1.4 無(wú)機(jī)透氫膜15-17
• 1.5 金屬鈀膜17-29
• 1.5.1 鈀復(fù)合膜17
• 1.5.2 鈀復(fù)合膜載體17-19
• 1.5.3 鈀復(fù)合膜制備技術(shù)19-25
• 1.5.4 鈀復(fù)合膜鈀層厚度的測(cè)量25
• 1.5.5 鈀膜中氫氣的擴(kuò)散機(jī)制25-26
• 1.5.6 鈀膜的氫脆問(wèn)題26-29
• 1.6 無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器29-31
• 1.7 鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用31-37
• 1.7.1 鈀膜反應(yīng)器在水煤氣變換反應(yīng)中的應(yīng)用31-35
• 1.7.2 鈀膜反應(yīng)器在氨分解反應(yīng)中的應(yīng)用35-37
• 1.8 雜質(zhì)對(duì)鈀膜中氫氣滲透行為的影響37-42
• 1.8.1 惰性氣體共存引起氫分壓下降38-39
• 1.8.2 非氫組分在鈀膜表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附39-41
• 1.8.3 積碳的影響41
• 1.8.4 硫的影響41-42
• 1.9 本組以前的工作基礎(chǔ)42-43
• 1.10 論文工作設(shè)想及主要內(nèi)容43-44
• 參考文獻(xiàn)44-54
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分54-67
• 2.1 實(shí)驗(yàn)材料54-55
• 2.1.1 試劑54-55
• 2.1.2 底膜55
• 2.2 致密鈀復(fù)合膜的制備55-60
• 2.2.1 Boehmite 溶膠的制備55-56
• 2.2.2 PVA72000 溶膠的制備56
• 2.2.3 底膜的預(yù)處理56-57
• 2.2.4 PdEDTA 絡(luò)合物溶液的配制57
• 2.2.5 溶膠膠粒的表面修飾57-58
• 2.2.6 鈀鍍液的配制58-59
• 2.2.7 鈀晶種的引入59-60
• 2.2.8 化學(xué)鍍鈀60
• 2.3 溶膠、膜及催化劑的表征60-61
• 2.3.1 溶膠粒子大小測(cè)定60-61
• 2.3.2 溶膠粘度的測(cè)定61
• 2.3.3 掃描電子顯微鏡（SEM）61
• 2.3.4 X-射線晶體衍射(XRD)61
• 2.4 致密鈀膜氣體滲透和分離性能的測(cè)定61-63
• 2.5 水煤氣變換反應(yīng)63-66
• 2.5.1 膜反應(yīng)器中的水煤氣變換反應(yīng)63-65
• 2.5.2 固定床水煤氣變換反應(yīng)65-66
• 參考文獻(xiàn)66-67
• 第三章 鈀復(fù)合膜反應(yīng)器中的水煤氣變換反應(yīng)67-80
• 3.1 前言67-68
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分68-71
• 3.2.1 鈀/陶瓷中空纖維復(fù)合膜的制備68
• 3.2.2 氣體滲透試驗(yàn)68-69
• 3.2.3 鈀復(fù)合膜反應(yīng)器中的水煤氣變換反應(yīng)69-71
• 3.2.4 固定床水煤氣變換反應(yīng)71
• 3.2.5 平衡轉(zhuǎn)化率計(jì)算71
• 3.3 結(jié)果與討論71-77
• 3.3.1 純氣體滲透實(shí)驗(yàn)71-73
• 3.3.2 膜反應(yīng)器性能73-77
• 3.3.2.1 水/碳摩爾比對(duì)CO 轉(zhuǎn)化率的影響73-74
• 3.3.2.2 溫度對(duì)CO 轉(zhuǎn)化率的影響74-75
• 3.3.2.3 壓力對(duì)CO 轉(zhuǎn)化率的影響75-76
• 3.3.2.4 反應(yīng)后的膜反應(yīng)器性能76-77
• 3.4 小結(jié)77-78
• 參考文獻(xiàn)78-80
• 第四章 鈀復(fù)合膜反應(yīng)器中的H_2/N_2混合氣體分離過(guò)程80-120
• 4.1 前言80-82
• 4.2 鈀/陶瓷中空纖維復(fù)合膜反應(yīng)器82-97
• 4.2.1 鈀/陶瓷中空纖維復(fù)合膜的制備82-84
• 4.2.1.1 陶瓷中空纖維膜載體82
• 4.2.1.2 擔(dān)載鈀層82-84
• 4.2.2 膜反應(yīng)器84-88
• 4.2.2.1 膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)84-86
• 4.2.2.2 膜反應(yīng)器中壓力分布86-88
• 4.2.3 膜反應(yīng)器模型88-97
• 4.2.3.1 膜反應(yīng)器模型88-92
• 4.2.3.2 鈀/陶瓷中空纖維復(fù)合膜中氫氣的質(zhì)量傳輸92-96
• 4.2.3.3 原料側(cè)氫氣物料平衡的模擬96-97
• 4.3 混合氣體實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論97-115
• 4.3.1 原料氣總流速的影響98-101
• 4.3.2 溫度的影響101-105
• 4.3.3 膜兩側(cè)總壓差的影響105-107
• 4.3.4 氫滲透率107-113
• 4.3.5 關(guān)于造成實(shí)驗(yàn)與模擬可能偏差原因的討論113-115
• 4.4 小結(jié)115-116
• 參考文獻(xiàn)116-120
• 第五章 氮?dú)鈱?duì)鈀復(fù)合膜中氫氣滲透的影響效應(yīng)120-161
• 5.1 前言120-122
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分122-126
• 5.2.1 改進(jìn)的化學(xué)鍍法制備致密鈀復(fù)合膜122-124
• 5.2.2 鈀復(fù)合膜中的氣體滲透實(shí)驗(yàn)124-126
• 5.3 度量鈀膜性能的重要參數(shù)126-129
• 5.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論129-155
• 5.4.1 純氣體滲透實(shí)驗(yàn)131-136
• 5.4.2 混合氣體分離實(shí)驗(yàn)136-143
• 5.4.2.1 400°C下氮?dú)鈱?duì)鈀復(fù)合膜氫滲透活性的影響137-140
• 5.4.2.2 450°C下氮?dú)鈱?duì)鈀復(fù)合膜氫滲透活性的影響140-142
• 5.4.2.3 500°C下氮?dú)鈱?duì)鈀復(fù)合膜氫滲透活性的影響142-143
• 5.4.3 失活機(jī)理討論143-148
• 5.4.4 失活鈀復(fù)合膜的再生148-154
• 5.4.5 鈀/陶瓷中空纖維復(fù)合膜的優(yōu)越的綜合性能154-155
• 5.5 小結(jié)155-157
• 參考文獻(xiàn)157-161
• 第六章 結(jié)論161-164
• 作者簡(jiǎn)介及發(fā)表文章目錄164-166
• 致謝166

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