冶金法制備太陽能級(jí)硅工藝中濕法提純及半工業(yè)化研究

【摘要】：光伏產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模發(fā)展需要成本低廉、環(huán)境友好的多晶硅生產(chǎn)技術(shù)。當(dāng)前,多晶硅主要靠改良西門子法生產(chǎn),該法生產(chǎn)成本較高,環(huán)境壓力較大。冶金法是近年來正在發(fā)展的一種成本低、能耗低和環(huán)境友好的多晶硅制備新技術(shù)。濕法提純是冶金法硅制備太陽能級(jí)多晶硅工藝中不可缺少的一環(huán),它能去除冶金級(jí)硅中大部分雜質(zhì)。濕法提純冶金級(jí)硅雖然研究較多,但是主要停留在小規(guī)模的工藝研究方面,研究深入不夠。 本文以云南某硅廠生產(chǎn)的冶金級(jí)硅為原料,系統(tǒng)性地研究了濕法提純冶金級(jí)硅的機(jī)理、工藝并進(jìn)行了半工業(yè)化試驗(yàn),主要內(nèi)容如下： (1)分析測試了冶金級(jí)硅中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)。在冶金級(jí)硅中金屬雜質(zhì)Fe、 Al、Ca、Ti等主要偏聚在晶界處形成二元金屬間化合物FeSi、CaSi2和三元金屬間化合物Fe5Al8Si7、FeAl3Si2、FeTiSi2等,并首次發(fā)現(xiàn)了含P物相SiP。 (2)計(jì)算繪制了冶金級(jí)硅中雜質(zhì)Al、Ca、Ti、P在25℃下的Me-Si-(F)-H2O電位-pH圖,并結(jié)合已報(bào)道的Fe-Si-(F)-H2O系電位-pH圖,從熱力學(xué)角度分析了冶金級(jí)硅中雜質(zhì)Fe、Al、Ca、Ti和P去除需要的浸出劑體系和具體條件,結(jié)果表明含氟的強(qiáng)酸性溶液為最佳浸出體系。 (3)運(yùn)用雙參數(shù)模型估算出了FeTiSi2和FeAl3Si2的△fGm分別為-94.23kJ·mol-1和-240.052KJ·mol-1。在此基礎(chǔ)上,討論并提出了雜質(zhì)相FeSi2、CaSi2、 FeAl3Si2、FeTiSi2、SiP與HC1或HF去除反應(yīng)機(jī)理。 (4)通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了理論指出的去除冶金級(jí)硅中金屬雜質(zhì)Fe、Al、Ca、Ti的最佳浸出劑體系為HF-HC1混酸,但該體系在常溫常壓下對(duì)非金屬雜質(zhì)B、P的去除效果不明顯。在最佳條件3%HF-2%HC1,80%硅粉粒度75μm,液固比5：1,浸出溫度70℃,浸出時(shí)間5h,兩段浸出,產(chǎn)品中Fe、Al、Ca和Ti的殘留分別為5ppmw以內(nèi),60ppmw以內(nèi),10ppmw以內(nèi),5ppmw以內(nèi),金屬雜質(zhì)總含量在100ppmw以內(nèi)。本文還提出了氫氟酸加壓去除非金屬雜質(zhì)B、P的工藝,在該工藝中溫度對(duì)去除非金屬雜質(zhì)B、P影響最大。當(dāng)在浸出溫度為200℃,HF含量為5%,液固比為5：1,硅粉粒度80%200目,浸出5h后,產(chǎn)品中B、P含量分別從21和81ppmw降低到9.5和18.8ppmw。 (5)從HF或HCl對(duì)冶金級(jí)硅中雜質(zhì)相的去除作用,浸出過程產(chǎn)生的氣相組成和溶液中可變價(jià)離子(離子形態(tài)的鐵)的存在狀態(tài)角度用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了本文提出的雜質(zhì)相FeSi2、CaSi2、FeAl3Si2、FeTiSi2、SiP與HCl或HF反應(yīng)去除的化學(xué)機(jī)理的合理性。 (6)進(jìn)行了年產(chǎn)500噸規(guī)模的半工業(yè)化試驗(yàn),結(jié)果表明HF-HCl體系在最佳的生產(chǎn)條件為1.5%HF-1.5%HCl,硅粉粒度75μm,液固比5：1,浸出時(shí)間4h。在該條件下通過兩段浸出,產(chǎn)品中Fe、Al、Ca和Ti的含量分別下降到1OOppmw以內(nèi),200ppmw以內(nèi),150ppmw以內(nèi)和5ppmw以內(nèi),產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到3.5N。該工藝成本低廉,具有良好的投資前景。 【關(guān)鍵詞】：太陽能級(jí)硅 冶金級(jí)硅 濕法提純 酸浸機(jī)理 電位-pH圖
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TN304.12
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 緒論13-35
• 1.1 光伏產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀與前景13-16
• 1.2 硅材料與光伏產(chǎn)業(yè)16-18
• 1.3 太陽能級(jí)多晶硅雜質(zhì)要求18-20
• 1.4 太陽能級(jí)硅生產(chǎn)方法20-32
• 1.4.1 化學(xué)法20-24
• 1.4.2 冶金法24-32
• 1.5 課題的提出及本論文的研究內(nèi)容32-33
• 1.6 本論文創(chuàng)新點(diǎn)33-35
• 第二章 冶金級(jí)硅中雜質(zhì)賦存狀態(tài)研究35-45
• 2.1 冶金級(jí)硅化學(xué)成分分析35-36
• 2.2 冶金級(jí)硅中雜質(zhì)物相分析36-44
• 2.3 本章小結(jié)44-45
• 第三章 常溫Me-Si-(F)-H_2O系熱力學(xué)分析45-75
• 3.1 Al-Si-H_2O系電位-pH圖45-53
• 3.1.1 Al-H_2O系電位-pH圖45-46
• 3.1.2 Si-H_2O系電位-pH圖46-47
• 3.1.3 F-H_2O系電位-pH圖47-49
• 3.1.4 Al-Si-H_2O系電位-pH圖49-50
• 3.1.5 Al-F-H_2O系電位-pH圖50-51
• 3.1.6 Si-F-H_2O系電位-pH圖51-52
• 3.1.7 Al-Si-F-H_2O系電位-pH圖52-53
• 3.2 Ca-Si-H_2O系電位-pH圖53-59
• 3.2.1 Ca-H_2O系電位-pH圖53-54
• 3.2.2 Ca-Si-H_2O系電位-pH圖54-56
• 3.2.3 Ca-F-H_2O系電位-pH圖56-57
• 3.2.4 Ca-Si-F-H_2O系電位-pH圖57-59
• 3.3 Ti-Si-H_2O系電位-pH圖59-65
• 3.3.1 Ti-H_2O電位-pH圖59-61
• 3.3.2 Ti-F-H_2O電位-pH圖61-63
• 3.3.3 Ti-Si-H_2O電位-pH圖63-64
• 3.3.4 Ti-Si-F-H_2O系電位-pH圖64-65
• 3.4 Fe-Si-H_2O系電位-pH圖65-68
• 3.5 P-Si-F-H_2O系電位-pH圖68-71
• 3.5.1 P-H_2O系電位-pH圖68-70
• 3.5.2 P-Si-H_2O系電位-pH圖70
• 3.5.3 P-Si-F-H_2O系電位-pH圖70-71
• 3.6 Me-Si-(F)-H_2O系電位-pH圖的指導(dǎo)作用71-72
• 3.7 本章小結(jié)72-75
• 第四章 雜質(zhì)相去除機(jī)理分析及浸出劑選擇75-91
• 4.1 FeSi_2去除機(jī)理分析75-76
• 4.2 CaSi_2去除機(jī)理分析76-78
• 4.3 FeTiSi_2去除機(jī)理分析78-82
• 4.3.1 雙參數(shù)模型估算FeTiSi_2的△_fG_m78-81
• 4.3.2 FeTiSi_2去除機(jī)理分析81-82
• 4.4 FeAl_3Si_2去除機(jī)理分析82-84
• 4.4.1 雙參數(shù)模型估算FeAl_3Si_2的△_fG_m82-83
• 4.4.2 FeAl_3Si_2去除機(jī)理分析83-84
• 4.5 SiP去除機(jī)理分析84-85
• 4.6 HCl與HF的協(xié)同作用分析85-88
• 4.7 本章小結(jié)88-91
• 第五章 冶金級(jí)硅濕法提純工藝研究91-115
• 5.1 冶金級(jí)硅濕法提純工藝選擇91-98
• 5.1.1 實(shí)驗(yàn)原料與方法91-92
• 5.1.2 實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果92-98
• 5.2 HF-HCl提純冶金級(jí)硅工藝參數(shù)選擇98-108
• 5.2.1 浸出時(shí)間對(duì)除雜的影響98-100
• 5.2.2 浸出溫度對(duì)除雜的影響100-102
• 5.2.3 HF濃度對(duì)除雜的影響102-105
• 5.2.4 HCl濃度對(duì)除雜的影響105-107
• 5.2.5 液固比對(duì)除雜的影響107-108
• 5.2.7 兩段浸出108
• 5.3 非金屬雜質(zhì)B和P的去除研究108-114
• 5.3.1 非金屬雜質(zhì)B和P濕法去除體系的選擇108-110
• 5.3.2 浸出時(shí)間對(duì)除雜的影響110-111
• 5.3.3 酸濃度對(duì)除雜的影響111
• 5.3.4 液固比對(duì)除雜的影響111-112
• 5.3.5 粒度對(duì)除雜的影響112-113
• 5.3.6 浸出溫度對(duì)除雜的影響113-114
• 5.4 本章小結(jié)114-115
• 第六章 雜質(zhì)相去除機(jī)理驗(yàn)證115-133
• 6.1 HF或HCl對(duì)雜質(zhì)的去除作用驗(yàn)證115-126
• 6.2 雜質(zhì)去除過程產(chǎn)生的氣相驗(yàn)證126-129
• 6.3 浸出液中鐵離子狀態(tài)驗(yàn)證129-131
• 6.4 本章小結(jié)131-133
• 第七章 濕法提純冶金級(jí)硅半工業(yè)化試驗(yàn)研究133-151
• 7.1 半工業(yè)化試驗(yàn)設(shè)備與原料133-136
• 7.1.1 半工業(yè)化試驗(yàn)設(shè)備134-136
• 7.1.2 半工業(yè)化試驗(yàn)原料136
• 7.2 半工業(yè)化試驗(yàn)結(jié)果與分析136-146
• 7.2.1 HCl濃度對(duì)除雜的影響136-138
• 7.2.2 HF濃度對(duì)除雜的影響138-140
• 7.2.3 粒度對(duì)除雜的影響140-143
• 7.2.4 液固比對(duì)除雜的影響143-145
• 7.2.5 兩段酸浸除雜實(shí)驗(yàn)145-146
• 7.3 含氟廢液的處理146-147
• 7.4 冶金級(jí)硅濕法提純工藝經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)147-150
• 7.5 本章小結(jié)150-151
• 第八章 結(jié)論與展望151-155
• 8.1 結(jié)論151-153
• 8.2 展望153-155
• 致謝155-157
• 參考文獻(xiàn)157-167
• 攻讀博士學(xué)位期間科研情況介紹167-168

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