幾種新型金屬有機(jī)配位化合物及其碳捕獲、太陽能燃料、海水鈾提取應(yīng)用基礎(chǔ)

【摘要】：隨著社會(huì)現(xiàn)代化進(jìn)程加快,大量消耗礦石能源帶來的環(huán)境和能源問題已引起全世界的關(guān)注,碳捕獲技術(shù)和新能源開發(fā)已成為學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)研究課題。本文主要開展幾種新型金屬有機(jī)配位化合物及其碳捕獲、太陽能燃料、海水鈾提取應(yīng)用基礎(chǔ)研究,應(yīng)用理論分析、量化計(jì)算和實(shí)驗(yàn)手段相結(jié)合的研究方法,設(shè)計(jì)并制備了一系列金屬有機(jī)配位化合物材料及其復(fù)合材料,研究它們?cè)谔疾东@、太陽能燃料制備和海洋鈾提取應(yīng)用中的性能,并討論了他們的作用機(jī)理。本工作屬于化學(xué)工程、材料化學(xué)和電化學(xué)交叉的研究領(lǐng)域,具有重要的理論研究和實(shí)際意義。本文提出將氧化石墨烯(graphene oxide, GrO)具有較強(qiáng)色散作用的二維結(jié)構(gòu)引入金屬有機(jī)骨架材料疏松的多孔結(jié)構(gòu)中,首次成功制備出GrO@MIL復(fù)合材料。對(duì)材料吸附性能的研究結(jié)果表明,GrO@MIL-101在室溫和25 bar壓力下對(duì)CO2吸附容量高達(dá)22.4 mmol g-1,比MIL-101材料提高了54%,是目前國(guó)際上相同條件下對(duì)CO2吸附容量最大的材料之一。與MIL-101相比,GrO@MIL-101對(duì)CO2/CH4不僅具有更高的等量吸附熱,在室溫和1.5 bar壓力下對(duì)CO2/CH4吸附選擇性也提高了220%,并在連續(xù)的CO2吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出高達(dá)99.2%的再生率。本文選取丙酮作為極性VOCs的代表,研究了其在GrO@MIL-101材料上的吸附性能。結(jié)果表明,室溫下丙酮在GrO@MIL-101上吸附容量高達(dá)的20.58 mmol g-1,其擴(kuò)散系數(shù)比其在MIL-101上的擴(kuò)散系數(shù)相比提高了77.2%。此外,本文還研究了GrO@MIL-101材料對(duì)水蒸氣的吸附性能,在90%濕度條件下復(fù)合材料對(duì)水蒸氣吸附容量達(dá)到1.62mg g-1,這一吸附容量比MIL-101提高了27%。所研制的GrO@MIL-101是對(duì)VOCs和水蒸氣的吸附容量遠(yuǎn)高于活性炭、硅膠、沸石等傳統(tǒng)除濕材料,在VOCs的吸附凈化和除濕領(lǐng)域具有潛在很好的應(yīng)用前景。本文將GrO引入柔性骨架的MIL-53,成功制備了一系列GrO@MIL-53復(fù)合材料。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,1GrO@MIL-53比MIL-53的BET比表面積增加了15%,在25 bar下的CO2吸附容量提高了27%,吸附選擇性提高了208%。此外,XRD表征顯示摻雜GrO有助于穩(wěn)定MIL-53的柔性骨架并抑制其呼吸效應(yīng),并將10GrO@MIL-53在5 bar下對(duì)等摩爾混合CO2/CH4的吸附選擇性提高為MIL-53的16倍。本文提出利用重氮反應(yīng)制備出一系列基于第一過渡系金屬的石墨烯負(fù)載水氧化催化劑。電催化結(jié)果表明,Co-LGr表現(xiàn)出很高的催化電流密度和最好的水氧化轉(zhuǎn)換頻率。量化計(jì)算顯示,使用Zn2+離子交換可在不損害Co-L配位組分的情況下去除[Co-COO]+配位組分,并進(jìn)一步提高Co-LGr的催化性能。經(jīng)過離子交換純化的Co-LGr催化劑表現(xiàn)出引人注目的催化活性(TOF= 14 s-1)和很高的法拉第效率(82.6%),這一數(shù)值遠(yuǎn)高于金屬氧化物催化劑,并且高于已報(bào)道的大部分均相催化體系中的分子催化劑,為太陽能燃料的制備提供了一種高效的催化材料。本文制備了石墨烯負(fù)載fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl的CO2還原催化劑,應(yīng)用于水氧化制備合成氣。EXAFS結(jié)果表明,通過重氮反應(yīng)可成功將fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl共價(jià)修飾到GrO上。電催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,調(diào)控電極表面的CO2傳質(zhì)速率,可制備不同H2/CO比例的合成氣,以滿足不同的工業(yè)應(yīng)用需求。所研制的催化劑Re-bipy-GrO@GCE在-1.76 V vs NHE操作電壓下經(jīng)過30分鐘電催化可以達(dá)到9.38 s-1的CO轉(zhuǎn)換頻率,這一數(shù)值顯著高于fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl均相催化體系,其中CO/H2比例可達(dá)到5：3。本文使用密度泛函理論計(jì)算進(jìn)行高通量結(jié)構(gòu)篩選,設(shè)計(jì)并制備出一種新型雙功能螯合劑(Z)-2-(2-(N'-hydroxycarbamimidoyl)phenoxy) benzoic acid (BFC)用于海洋鈾提取。結(jié)果表明,BFC在室溫模擬海水中的飽和鈾提取量可達(dá)到553 mg g-1；在22 ppm低鈾濃度的模擬海水中它對(duì)鈾的提取量也達(dá)到56 mg g-1,遠(yuǎn)高于現(xiàn)有各種鈾提取材料的性能。此外,BFC與鈾酰離子在模擬海水中形成配位聚合物,本文設(shè)計(jì)的這種配位方式不僅具有更快的吸附鈾酰速度,而且與通常的η2配位相比稍弱,這使得BFC再生過程變得更加有效和經(jīng)濟(jì)。 【關(guān)鍵詞】：碳捕獲 水氧化 鈾提取 合成氣 配位化合物
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 第一章 緒論14-36
• 1.1 概述14
• 1.2 碳捕獲與碳捕獲材料14-26
• 1.2.1 碳捕獲技術(shù)14-17
• 1.2.2 生物甲烷的分離純化17-18
• 1.2.3 吸附材料和金屬有機(jī)骨架18-26
• 1.3 光合作用與太陽能燃料26-31
• 1.3.1 光合作用與人工樹葉26-28
• 1.3.2 人工水氧化催化劑28-30
• 1.3.3 太陽能轉(zhuǎn)換CO_2為合成氣30-31
• 1.4 海洋鈾的開發(fā)利用31-34
• 1.4.1 核能的崛起31-32
• 1.4.2 鈾的來源32
• 1.4.3 海洋鈾提取技術(shù)進(jìn)展32-34
• 1.5 本文的主要研究?jī)?nèi)容34-36
• 第二章 GrO@MIL-101的制備及其CO_2/CH_4分離性能36-61
• 2.1 概述36-37
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分37-43
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)藥劑與儀器37-38
• 2.2.2 材料制備38-40
• 2.2.3 材料表征40-41
• 2.2.4 氣體吸附相平衡測(cè)試41-43
• 2.2.5 連續(xù)吸附脫附循環(huán)43
• 2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論43-59
• 2.3.1 復(fù)合材料形貌43-44
• 2.3.2 孔隙結(jié)構(gòu)分析44-46
• 2.3.3 化學(xué)環(huán)境表征46-49
• 2.3.4 對(duì)CO_2/CH_4的吸附性能49-59
• 2.4 本章小結(jié)59-61
• 第三章 GrO@MIL-101吸附丙酮和水蒸氣的性能61-77
• 3.1 概述61-62
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分62-64
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)藥劑與儀器62-63
• 3.2.2 材料制備63
• 3.2.3 材料表征63
• 3.2.4 有機(jī)蒸汽吸附等溫線的測(cè)定63-64
• 3.2.5 水蒸氣吸附等溫線測(cè)定64
• 3.2.6 程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)64
• 3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論64-76
• 3.3.1 對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的吸附性能64-73
• 3.3.2 GrO@MIL-101對(duì)水蒸氣的吸附性能73-76
• 3.4 本章小結(jié)76-77
• 第四章 GrO@MIL-53及其增強(qiáng)的CO_2/CH_4吸附分離性能77-93
• 4.1 概述77-78
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分78-82
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)藥劑與儀器78-79
• 4.2.2 材料制備79-81
• 4.2.3 材料表征81-82
• 4.2.4 氣體吸附等溫線測(cè)定82
• 4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論82-92
• 4.3.1 GrO@MIL-53的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)82-83
• 4.3.2 GrO@MIL-53復(fù)合材料的SEM和TEM圖83-84
• 4.3.3 GrO@MIL-53紅外、拉曼及熱重表征84-87
• 4.3.4 CO_2和CH_4在GrO@MIL-53上的吸附等溫線87-88
• 4.3.5 摻雜GrO對(duì)GrO@MIL-53呼吸效應(yīng)的影響88-89
• 4.3.6 GrO@MIL-53對(duì)CO_2/CH_4吸附選擇性89-92
• 4.4 本章小結(jié)92-93
• 第五章 石墨烯負(fù)載第一過渡系金屬的分子催化劑用于水氧化93-113
• 5.1 概述93
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分93-100
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器93-95
• 5.2.2 材料制備95-98
• 5.2.3 材料表征98-99
• 5.2.4 電化學(xué)方法99-100
• 5.2.5 量化計(jì)算方法100
• 5.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論100-111
• 5.3.1 有機(jī)配體的~1H NMR100-103
• 5.3.2 功能化石墨烯材料的元素構(gòu)成103
• 5.3.3 ITO電極的修飾及表征103-105
• 5.3.4 基于不同金屬元素的催化劑性能比較105-107
• 5.3.5 定義高活性催化組分107-109
• 5.3.6 法拉第效率與實(shí)際催化轉(zhuǎn)換頻率109-111
• 5.4 本章小結(jié)111-113
• 第六章 石墨烯負(fù)載分子催化劑用于還原CO_2并制備合成氣113-133
• 6.1 概述113
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分113-120
• 6.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器113-115
• 6.2.2 量化計(jì)算方法115-116
• 6.2.3 材料制備116-118
• 6.2.4. X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)118-119
• 6.2.5 材料表征119
• 6.2.6 電化學(xué)方法119-120
• 6.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論120-132
• 6.3.1 催化反應(yīng)路線的量化計(jì)算120-123
• 6.3.2 分子催化劑表征123-125
• 6.3.3 催化劑共價(jià)修飾GrO中金屬離子的化學(xué)環(huán)境125-129
• 6.3.4 電催化性能129-132
• 6.4 本章小結(jié)132-133
• 第七章 新型雙功能螯合劑的合成及其海水鈾吸附性能133-158
• 7.1 概述133
• 7.2 實(shí)驗(yàn)部分133-143
• 7.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器133-135
• 7.2.2 量化計(jì)算方法135-136
• 7.2.3 材料制備136-139
• 7.2.4 核磁共振波譜、質(zhì)譜及熱重表征139
• 7.2.5 螯合劑單晶解析139-140
• 7.2.6 鈾提取實(shí)驗(yàn)140-141
• 7.2.7 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)141-143
• 7.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論143-156
• 7.3.1 雙功能螯合劑的設(shè)計(jì)及其熱力學(xué)性能比較143-145
• 7.3.2 有機(jī)合成產(chǎn)物表征145-149
• 7.3.3 BFC的單晶結(jié)構(gòu)149-151
• 7.3.4 BFC從海水中提取鈾151-153
• 7.3.5 鈾酰在BFC的配位環(huán)境153-156
• 7.4 本章小結(jié)156-158
• 結(jié)論158-159
• 展望159-160
• 參考文獻(xiàn)160-188
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果188-190
• 致謝190-192
• 附件192

您可以在本站搜索以下學(xué)術(shù)論文文獻(xiàn)來了解更多相關(guān)內(nèi)容

四種香氣物質(zhì)在MCM-41分子篩上的脫附活化能    何靚;朱保昆;王明鋒;周永輝;黃艷;

三維多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化化合物[Cu_6~Ⅰ(pyz)_6][(PMo_(12)O_(40))_2]·11H_2O的合成、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì)    馬鳳吉;曾小英;孫倩;袁柏青;張道軍;

活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面酸性對(duì)其香料吸附性的影響    姚晶晶;陳森林;孔浩輝;肖靜;劉振龍;

金屬有機(jī)骨架材料在CO_2/CH_4吸附分離中的研究進(jìn)展    張所瀛;劉紅;劉朋飛;吳培培;楊祝紅;陽慶元;陸小華;

鉿金屬-有機(jī)骨架材料的孔尺寸調(diào)控及其吸附性能    王可可;李亮莎;黃宏亮;陽慶元;張軼;王少華;吳平易;蘭玲;劉大歡;仲崇立;

高穩(wěn)定鉿金屬-有機(jī)骨架材料的合成及二氧化碳捕獲性能    李亮莎;王可可;黃宏亮;陽慶元;張軼;王少華;吳平易;蘭玲;劉大歡;仲崇立;

油水乳液分離沼氣實(shí)驗(yàn)研究    劉煌;吳雨晴;陳光進(jìn);劉蓓;楊蘭英;潘勇;

離子液體水溶液-氣體水合物對(duì)CO_2的雙捕獲工藝    李松;畢崟;楊翠蓮;郭開華;

Synthesis, Structure and Property of a Novel Coordination Polymer [Tb(C_7H_3NO_4)(C_6H_4NO_2)(H_2O)]    葉燕珠;吳新建;汪阿戀;

基于甲烷化學(xué)鏈燃燒的CeO_2改性Fe_2O_3基氧載體制備與性能研究    顧振華;段月娟;魏永剛;祝星;李孔齋;

由Keggin型多酸和過渡金屬配合物組裝的兩個(gè)三維叉指化合物    于巖;馬慧媛;李少斌;于婷婷;劉亨;龐海軍;

基于乙二酸的分子印跡型吸附劑捕集CO_2的實(shí)驗(yàn)研究    沈艷梅

金屬—有機(jī)骨架材料吸附分離和膜分離性能研究    吳棟

氣體在多孔有機(jī)框架材料中的吸附、擴(kuò)散與分離的分子模擬研究    楊占雷

面向化工能源與環(huán)境的納米多孔材料的分子設(shè)計(jì)及定向制備    向中華

新型金屬有機(jī)骨架/多孔氧化鋁復(fù)合膜的制備、結(jié)構(gòu)表征和氫氣、甲烷分離性能研究    楊啟鵬

金屬有機(jī)配合物用作后合成修飾與晶態(tài)分子容器的研究    韓毅

用于二氧化碳捕獲與封存的微孔聚合物材料    羅亞莉

芳香二羧酸鎵/銦配位聚合物的水熱合成與熒光性能研究    周廣鵬

金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料的合成及其在光、電化學(xué)傳感中的應(yīng)用研究    侯傳濤

幾種金屬有機(jī)骨架材料的表面改性及其對(duì)CO_2/N_2/H_2O吸附性能    張志娟

改性鈣基CO_2吸收劑的制備及其吸收性能研究    黃震

CO_2在離子液體及小分子溶劑中溶解度的分子模擬研究    施濤

硫碳硝在活性碳纖維上的吸附行為研究    周璇

橋聯(lián)Schiff堿類配位聚合物及多核配合物的設(shè)計(jì)合成和結(jié)構(gòu)    劉清霞

基于α-Keggin型多金屬鎢酸鹽化合物的合成及性質(zhì)的研究    呂巖

類沸石金屬有機(jī)骨架材料的優(yōu)化合成及其吸附、分離性能研究    王寧偉

甲醇氧化及二氧化碳還原電催化電極研究    崔穎

系列Ag-Ln配聚物的合成、結(jié)構(gòu)及發(fā)光研究    戴慧平

含噻吩、氰酸酯單元的三嗪基納米孔聚合物的合成及表征    劉俊玲

基于1，3，5-三嗪納米孔有機(jī)聚合物的合成及性能研究    熊紹輝

開發(fā)多種碳捕獲技術(shù)“凈化”空氣    

碳捕獲:昂貴的拯救    王勇;

澳大利亞和亞行設(shè)立碳捕獲及封存基金    

碳捕獲與封存(Carbon Capture and Storage)技術(shù)    

碳捕獲與儲(chǔ)存    奚翔光;張秋微;張建芹;

碳捕獲及儲(chǔ)存項(xiàng)目在加拿大遇冷    

碳捕獲與封存技術(shù)的法律研究    梁曉菲;

“碳捕獲”的中國(guó)格局    閆巖;

水泥工業(yè)碳捕獲方法研究進(jìn)展    丁瓊?cè)A;龔秀美;蘭青;曹亮宏;盧自立;沈衛(wèi)國(guó);

基于專利引用的碳捕獲與封存技術(shù)發(fā)展研究    苗紅;張偉;黃魯成;

碳捕獲和存儲(chǔ)    李雄浩;侯浩波;王祖武;

富氧燃燒碳捕獲技術(shù)攻關(guān)啟動(dòng)    

淺談碳捕獲與封存技術(shù)CCS的商業(yè)化前景    洪梓涵;

中英開展碳捕獲與埋存技術(shù)合作    記者　 劉恕

德國(guó)啟動(dòng)世界首例碳捕獲項(xiàng)目    科訊

碳捕獲和封存商業(yè)推廣待扶持    本報(bào)記者 付裕

華能第二個(gè)碳捕獲項(xiàng)目上海開建    鄧麗

碳捕獲技術(shù)日益受到重視    本報(bào)記者 孟剛

碳捕獲與封存商業(yè)化提速    衛(wèi)煒

碳捕獲平臺(tái)試驗(yàn)基地在漢建成    記者 鄭欣榮　通訊員 肖輝

我國(guó)最大碳捕獲試驗(yàn)基地建成    劉志偉　李劍華 明玉柱

全球新建碳捕獲與存儲(chǔ)設(shè)施增勢(shì)放緩    薛亮

碳捕獲與封存技術(shù)進(jìn)展    路俊萍

幾種新型金屬有機(jī)配位化合物及其碳捕獲、太陽能燃料、海水鈾提取應(yīng)用基礎(chǔ)    周欣

美國(guó)碳捕獲與封存法律制度研究    楊清

碳捕獲與封存技術(shù)的開發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展策略研究    柴俊

基于專利引用的碳捕獲與封存技術(shù)發(fā)展研究    張偉

碳捕獲與封存（CCS）的規(guī)范與政策研究    杜浩渺

碳捕獲與封存（CCS）技術(shù)的法律制度構(gòu)建探析    劉雯

用于碳捕獲的金屬有機(jī)骨架材料MIL-101制備研究    王偉