無(wú)機(jī)納米晶基薄膜太陽(yáng)能電池材料的電化學(xué)制備、機(jī)理及異質(zhì)結(jié)組裝研究

【摘要】：在能源危機(jī)日益嚴(yán)重的今天,太陽(yáng)能電池作為一種新能源器件越來(lái)越引人注目。目前,對(duì)其吸收層、窗口層等關(guān)鍵層材料的制備與組裝的研究正成為國(guó)際學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)。CuInS2作為一種Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體,環(huán)境友好,化學(xué)穩(wěn)定性高,帶隙在1.4-1.6eV范圍內(nèi),光學(xué)吸收系數(shù)高達(dá)105cm-1,允許成分偏離其化學(xué)計(jì)量比的范圍也比較寬,而且易于選擇窗口層材料與其匹配,是極具潛力的太陽(yáng)能電池吸收層材料。ZnS作為一種Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體,無(wú)毒,化學(xué)穩(wěn)定性高,帶隙約3.0-4.0eV,對(duì)可見(jiàn)光的吸收少,抗輻射能力強(qiáng),是極具潛力的太陽(yáng)能電池窗口層材料。目前制備CuInS2薄膜的方法主要是硫化法,工藝復(fù)雜、成本高、污染環(huán)境且容易生成CuxS雜質(zhì)相,影響太陽(yáng)能電池的效率。而制備ZnS薄膜的方法主要是化學(xué)浴法,但制備工藝不夠成熟,重現(xiàn)性不好。電化學(xué)法作為一種成本低廉、工藝參數(shù)易于控制的方法,可用于制備硫化物薄膜,極具工業(yè)化前景,但是由于Cu、In、S三元素以及Zn、S兩元素的還原電位差異較大,不易制備出純凈相的CuInS2和ZnS薄膜,所以相關(guān)研究甚少。 基于上述背景,本文主要研究了無(wú)機(jī)納米晶基薄膜太陽(yáng)能電池吸收層材料CuInS2和窗口層材料ZnS的電化學(xué)制備、機(jī)理及異質(zhì)結(jié)組裝問(wèn)題。首先利用改進(jìn)的電化學(xué)方法在Ni及ITO基底上制備出了物相純凈的CuInS2和ZnS納米晶薄膜。CuInS2采用一步恒電位沉積法制備,ZnS采用添加劑輔助的恒電流沉積法制備。而后利用XRD、HRTEM、XPS、EDS、 SEM、UV-vis-NIR、PL、Hall、循環(huán)伏安、極化曲線、交流阻抗譜等多種測(cè)試手段對(duì)CuInS2和ZnS薄膜的物性及電化學(xué)形成機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。最后利用上述的CuInS2、ZnS和實(shí)驗(yàn)室旋轉(zhuǎn)涂覆自制的P3HT(一種有機(jī)半導(dǎo)體)分別在Ni和ITO基底上以各種組合方式組裝出不同層結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)能電池,并通過(guò)伏安特性曲線測(cè)試對(duì)太陽(yáng)能電池的光伏效應(yīng)進(jìn)行了初步探討。取得的主要?jiǎng)?chuàng)新性成果如下： (1)開(kāi)發(fā)出了一種新的電沉積制備CuInS2納米晶薄膜的溶液體系,以CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、Na2S2O3·5H2O為主鹽,LiCl·H2O為支持電解質(zhì),C8H5KO4為一種特殊添加劑,利用C8H5KO4與Cu2+、In3+的絡(luò)合能力差異以及對(duì)溶液的pH緩沖作用,在Ni及ITO基底上成功實(shí)現(xiàn)了純凈的黃銅礦相CuInS2納米晶薄膜的一步恒電位沉積制備。在Ni基底上制備出的CuInS2薄膜的附著情況最好,表面光滑致密,平均晶粒尺寸約為11.7nm,帶隙約為1.54eV,導(dǎo)電類型包括p、n兩種,電阻率在9.64×10-5-3.782×104Ω·cm之間,是良好的太陽(yáng)能電池吸收層材料。 (2)通過(guò)對(duì)CuInS2納米晶薄膜電沉積機(jī)理的系統(tǒng)研究,得出C8H5KO4的還原電位負(fù)移至In3+的還原電位附近；且絡(luò)合物Cu(C8H5O4)+、中間產(chǎn)作為絡(luò)合劑,與Cu2+的絡(luò)合能力遠(yuǎn)大于與In3+的絡(luò)合能力,能夠促便Cu2+物(Cu(C8H5O4)以及溶液中過(guò)量的C8H5O4-可在陰極表面發(fā)生強(qiáng)烈吸附,也能導(dǎo)致亡u2+的還原電位負(fù)移,因此絡(luò)合與吸附的共同作用能避免CuxS雜質(zhì)相的析出。同時(shí),C8H5KO4作為緩沖劑,可以保證電沉積溶液pH值的穩(wěn)定性,從而保證S元素的適量析出?？傊?在絡(luò)合、吸附與緩沖的協(xié)同作用下,Cu、In、S三元素實(shí)現(xiàn)了共沉積而生成了純凈的黃銅礦相CuInS2納米晶薄膜。據(jù)此,本文首次提出了一步恒電位沉積制備CuInS2納米晶薄膜的過(guò)程中,CuInS2的三步電化學(xué)還原機(jī)制。 (3)開(kāi)發(fā)出了一種新的電沉積制備ZnS納米晶薄膜的溶液體系，以Zn(CH3COO)2·2H2O、Na2S2O3·5H2O為主鹽,LiCl·H2O為支持電解質(zhì),Na2SO3和C7H6O6S·2H2O為兩種特殊的添加劑,利用Na2S03的穩(wěn)定劑和C7H6O6S·2H2O的表面活性劑作用,在Ni及ITO基底上成功實(shí)現(xiàn)了純凈的六方相ZnS納米晶薄膜的添加劑輔助恒電流沉積制備。在ITO基底上制備出的ZnS薄膜的附著情況最好,表面光滑,平均晶粒尺寸約為44.9nm；帶隙約為2.86eV,將其在350℃的惰性氣氛中退火60min后,變成立方相結(jié)構(gòu),帶隙增至3.4eV,且光生電子-空穴在其中的復(fù)合度降低,有利于提高光電轉(zhuǎn)換效率；導(dǎo)電類型為n型,電阻率為1.914×10-3Ω.cm,是良好的太陽(yáng)能電池窗口層材料。 (4)通過(guò)對(duì)ZnS納米晶薄膜電沉積機(jī)理的系統(tǒng)研究,得出Na2SO3作為穩(wěn)定劑,能在抑制S膠粒生成的同時(shí),促進(jìn)S2O32-的還原電位負(fù)移。而C7H6O6S·2H2O作為表面活性劑,一方面能促進(jìn)Zn2+的還原電位正移,使之接近于S2O32-的還原電位,方便Zn、S兩元素的共沉積;另一方面使Zn2+、S2O32-等電活性物質(zhì)在ITO陰極表面的覆蓋量降低,有利于減少薄膜中Zn、S雜質(zhì)的含量。因此,在Na2SO3和C7H6O6S·2H2O的協(xié)同輔助作用下,Zn、S兩元素實(shí)現(xiàn)了共沉積而生成了純凈的ZnS納米晶薄膜。據(jù)此,本文首次提出了添加劑輔助恒電流沉積制備ZnS納米晶薄膜的過(guò)程中,ZnS的三步電化學(xué)還原機(jī)制及其電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的擴(kuò)散控制類型。 (5)光伏效應(yīng)的研究結(jié)果表明,在Ni基底上比在ITO基底上組裝出的異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率高。但由于層間的界面缺陷太多,致使其串聯(lián)電阻、暗電流過(guò)大,光電轉(zhuǎn)換效率最高只達(dá)到2.08×104%。所以要想提高太陽(yáng)能電池的效率,就必須想辦法降低層界面缺陷數(shù),此點(diǎn)有待以后更加深入的研究。本文的研究結(jié)果對(duì)推進(jìn)無(wú)機(jī)納米晶基薄膜太陽(yáng)能電池的大規(guī)模應(yīng)用具有積極的意義。 【關(guān)鍵詞】：薄膜太陽(yáng)能電池 CuInS_2吸收層 ZnS窗口層 電化學(xué)制備 機(jī)理 異質(zhì)結(jié)組裝
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：TM914.42
【目錄】：

• 學(xué)位論文數(shù)據(jù)集3-4
• 摘要4-6
• ABSTRACT6-9
• 目錄9-13
• Contents13-17
• 符號(hào)說(shuō)明17-18
• 第一章 緒論18-40
• 1.1 研究背景與意義18
• 1.2 太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)單元、工作原理與等效電路18-23
• 1.2.1 基本結(jié)構(gòu)單元18-19
• 1.2.2 工作原理19-22
• 1.2.3 等效電路22-23
• 1.3 太陽(yáng)能電池的評(píng)價(jià)方式與評(píng)價(jià)指標(biāo)23-27
• 1.3.1 評(píng)價(jià)方式23-25
• 1.3.2 評(píng)價(jià)指標(biāo)25-27
• 1.4 太陽(yáng)能電池的種類與發(fā)展概況27-34
• 1.4.1 硅基太陽(yáng)能電池27-28
• 1.4.2 無(wú)機(jī)化合物薄膜太陽(yáng)能電池28-29
• 1.4.3 有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池29-30
• 1.4.4 納米晶基薄膜太陽(yáng)能電池30-34
• 1.4.4.1 對(duì)窗口層材料的要求31-32
• 1.4.4.2 對(duì)吸收層材料的要求32-33
• 1.4.4.3 對(duì)空穴傳導(dǎo)層材料的要求33
• 1.4.4.4 各層材料的制備方法與組裝方式33
• 1.4.4.5 未來(lái)的研究方向33-34
• 1.5 本論文課題的提出34-40
• 1.5.1 選題立意34-37
• 1.5.1.1 材料的選擇34-35
• 1.5.1.2 材料制備方法的選擇35-37
• 1.5.2 研究?jī)?nèi)容與研究方案37-39
• 1.5.2.1 研究?jī)?nèi)容37-38
• 1.5.2.2 研究方案38-39
• 1.5.3 創(chuàng)新點(diǎn)39-40
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分40-48
• 2.1 實(shí)驗(yàn)藥品、材料與儀器設(shè)備40-41
• 2.2 CuInS_2納米晶薄膜吸收層的一步恒電位沉積41-42
• 2.3 ZnS納米晶薄膜窗口層的添加劑輔助恒電流沉積42-44
• 2.4 CuInS_2與ZnS納米晶薄膜的物性表征44-45
• 2.4.1 物相結(jié)構(gòu)及元素組成44
• 2.4.2 表面形貌及膜厚44
• 2.4.3 光電性質(zhì)44-45
• 2.5 CuInS_2與ZnS納米晶薄膜的電沉積機(jī)理研究45-46
• 2.5.1 紫外光譜測(cè)試45-46
• 2.5.2 電化學(xué)測(cè)試46
• 2.6 CuInS_2與ZnS納米晶基薄膜異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的組裝及光伏效應(yīng)研究46-48
• 2.6.1 太陽(yáng)能電池的組裝46-47
• 2.6.2 太陽(yáng)能電池的光伏效應(yīng)研究47-48
• 第三章 CuInS_2納米晶薄膜吸收層的一步恒電位沉積及機(jī)理研究48-73
• 3.1 CuInS_2納米晶薄膜吸收層的一步恒電位沉積48-63
• 3.1.1 電沉積條件的初期探索48-56
• 3.1.1.1 沉積電位范圍的確定48-49
• 3.1.1.2 沉積電位對(duì)薄膜物相及形貌的影響49-50
• 3.1.1.3 沉積液濃度和pH值對(duì)薄膜物相及形貌的影響50-55
• 3.1.1.4 退火對(duì)薄膜物相的影響55
• 3.1.1.5 小結(jié)55-56
• 3.1.2 新的電沉積溶液體系的開(kāi)發(fā)56-63
• 3.1.2.1 C_8H_5KO_4絡(luò)合劑的引入對(duì)薄膜物相及形貌的影響56-62
• 3.1.2.2 沉積電位對(duì)薄膜物相及形貌的影響62-63
• 3.1.2.3 基底對(duì)薄膜物相及附著情況的影響63
• 3.1.2.4 小結(jié)63
• 3.2 CuInS_2納米晶薄膜吸收層的一步恒電位沉積機(jī)理63-71
• 3.2.1 C_8H_5KO_4與Cu~(2+)、In~(3+)的絡(luò)合研究63-65
• 3.2.2 C_8H_5KO_4對(duì)Cu~(2+)、In~(3+)的還原過(guò)程的影響65-67
• 3.2.3 CuInS_2納米晶薄膜的一步恒電位沉積機(jī)理67-71
• 3.2.3.1 極化曲線分析67-70
• 3.2.3.2 交流阻抗譜分析70-71
• 3.3 本章小結(jié)71-73
• 第四章 ZnS納米晶薄膜窗口層的添加劑輔助恒電流沉積及機(jī)理研究73-89
• 4.1 ZnS納米晶薄膜窗口層的添加劑輔助恒電流沉積73-81
• 4.1.1 在Ni基底上的電沉積73-77
• 4.1.1.1 沉積液pH值對(duì)薄膜物相的影響73-74
• 4.1.1.2 沉積液濃度對(duì)薄膜物相的影響74-76
• 4.1.1.3 電流密度對(duì)薄膜物相的影響76
• 4.1.1.4 小結(jié)76-77
• 4.1.2 在ITO基底上的電沉積77-81
• 4.1.2.1 Zn(CH_3COO)_2濃度及C_7H_6O_6S的引入對(duì)薄膜物相及形貌的影響77-81
• 4.1.2.2 退火對(duì)薄膜物相的影響81
• 4.1.2.3 小結(jié)81
• 4.2 ZnS納米晶薄膜窗口層的添加劑輔助恒電流沉積機(jī)理81-88
• 4.2.1 S_2O_3~(2-)的電化學(xué)還原行為82-83
• 4.2.2 Zn~(2+)的電化學(xué)還原行為83-84
• 4.2.3 ZnS的電化學(xué)沉積機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究84-88
• 4.2.3.1 ZnS的電化學(xué)沉積機(jī)理84-85
• 4.2.3.2 ZnS的電化學(xué)沉積動(dòng)力學(xué)85-88
• 4.3 本章小結(jié)88-89
• 第五章 CuInS_2與ZnS納米晶薄膜的光電性質(zhì)89-100
• 5.1 CuInS_2納米晶薄膜吸收層的光電性質(zhì)89-93
• 5.1.1 CuInS_2納米晶薄膜吸收層的光學(xué)性質(zhì)89-91
• 5.1.1.1 CuInS_2薄膜的物相組成對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的影響89-90
• 5.1.1.2 CuInS_2薄膜的厚度對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的影響90-91
• 5.1.2 CuInS_2納米晶薄膜吸收層的電學(xué)性質(zhì)91-93
• 5.1.2.1 CuInS_2薄膜的物相組成對(duì)其電學(xué)性質(zhì)的影響92-93
• 5.1.2.2 CuInS_2薄膜的元素組成對(duì)其電學(xué)性質(zhì)的影響93
• 5.2 ZnS納米晶薄膜窗口層的光電性質(zhì)93-98
• 5.2.1 ZnS納米晶薄膜窗口層的光學(xué)性質(zhì)93-98
• 5.2.1.1 ZnS薄膜的物相及元素組成對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的影響93-96
• 5.2.1.2 ZnS薄膜的結(jié)晶性對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的影響96-98
• 5.2.2 ZnS納米晶薄膜窗口層的電學(xué)性質(zhì)98
• 5.3 本章小結(jié)98-100
• 第六章 CuInS_2與ZnS納米晶基薄膜異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的組裝及光伏研究100-114
• 6.1 異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的組裝100-103
• 6.1.1 Ni基底上異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)100-102
• 6.1.2 ITO基底上異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)102-103
• 6.2 異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的光伏效應(yīng)研究103-113
• 6.2.1 CuInS_2吸收層厚度對(duì)太陽(yáng)能電池光伏效應(yīng)的影響103-107
• 6.2.2 異質(zhì)結(jié)類型及組合方式對(duì)太陽(yáng)能電池光伏效應(yīng)的影響107-113
• 6.2.2.1 Ni基底上組裝的不同異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的光伏效應(yīng)107-111
• 6.2.2.2 ITO基底上組裝的不同異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的光伏效應(yīng)111-113
• 6.3 本章小結(jié)113-114
• 第七章 結(jié)論114-117
• 參考文獻(xiàn)117-127
• 致謝127-129
• 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文129-130
• 作者和導(dǎo)師簡(jiǎn)介130-131
• 附件131-132

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