甲烷部分氧化制合成氣中等離子體對催化劑的改性研究

【摘要】：甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)（POM）具有能耗低、CO和H2選擇性高、n(H2) / n(CO)的比例適合于合成甲醇及費-托合成等優(yōu)點而備受關(guān)注。該過程的催化劑主要有兩個系列：一類是貴金屬系列，如銠、釕、鉑、銥等；另一類是過渡金屬鎳、鈷、鐵等，其中以鎳的催化活性最佳。然而在高溫下，鎳基催化劑存在積碳失活和燒結(jié)等缺陷，使其實現(xiàn)工業(yè)化受到限制。盡管很多學(xué)者在Ni基催化劑中加入稀土元素或堿金屬以提高Ni基催化劑的活性和穩(wěn)定性，一定程度上提高了其抗積炭能力，但沒有取得突破性的進(jìn)展。 用低溫等離子體對材料進(jìn)行表面改性是近年來發(fā)展很快的一項技術(shù)，它廣泛應(yīng)用于聚合物的表面改性。但用低溫等離子體對用傳統(tǒng)浸漬法制備的負(fù)載型金屬催化劑進(jìn)行表面處理的研究報道，尚不多見。本文采用低溫等離子體對甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了處理。研究表明，利用等離子體對催化劑進(jìn)行改性，在不改變催化劑晶體狀態(tài)的情況下，使CH4的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性都有很大的提高，同時也提高了Ni基催化劑的穩(wěn)定性。 由于等離子處理過程是一很復(fù)雜的過程，所以很多處理條件會影響到催化活性。對于Ni基催化劑，采用放電功率為60W和處理時間為3min時，10% Ni/(-Al2O3催化劑表現(xiàn)出最高的活性。等離子處理順序（指催化劑還原前或還原后處理）和載氣的種類對催化劑處理效果基本相同。另外，催化劑顆粒大小也會對等離子處理結(jié)果產(chǎn)生影響，顆粒越小，處理效果越明顯。 為了考察等離子體處理的普適性，對貴金屬Pt催化劑也進(jìn)行了改性處理。研究發(fā)現(xiàn)，He等離子體處理Pt催化劑同樣能提高Pt的分散度和催化活性而不改變催化劑的氧化還原性以及催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。因此，等離子處理負(fù)載型金屬催化劑存在共同規(guī)律：即等離子處理通常情況下是表面行為，可以改變催化劑的比表面、外部形貌和金屬原子的分散度，但不會對催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響；等離子體處理金屬催化劑使其活性提高的主要原因是提高了活性金屬原子的分散度。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 部分氧化 Ni Pt 等離子體 表面改性
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2004
【分類號】：TE665.3
【目錄】：

• 第一章 前 言8-28
• 1.1 關(guān)于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)9-10
• 1.2 低溫等離子體10-21
• 1.2.1 等離子體簡介10-12
• 1.2.2 低溫等離子體的形成12-13
• 1.2.3 氣體放電的全伏安特性13-14
• 1.2.4 幾種放電形式簡介14-18
• 1.2.5 介質(zhì)阻擋放電的相關(guān)物理問題18-21
• 1.3 等離子體空間的基本過程21-23
• 1.4 等離子體在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用23-27
• 1.4.1 催化劑的等離子體制備23-27
• 1.4.2 催化劑再生27
• 1.5 本論文工作的提出及主要研究內(nèi)容27-28
• 第二章 實驗部分28-36
• 2.1 實驗原料及規(guī)格28-29
• 2.2 催化劑制備29-30
• 2.2.1 采用等體積浸漬法制備催化劑29
• 2.2.2 等離子體處理裝置29-30
• 2.3 催化劑活性評價30-33
• 2.3.1 實驗流程30-31
• 2.3.2 實驗裝置及儀器介紹31-32
• 2.3.3 催化劑活性評價反應(yīng)條件32
• 2.3.4 分析方法32
• 2.3.5 催化劑活性評價指標(biāo)32-33
• 2.4 催化劑表征33-36
• 2.4.1 比表面的測定33
• 2.4.2 熱失重分析33
• 2.4.3 TPR測定33-34
• 2.4.4 H2的化學(xué)吸附測定34
• 2.4.5 SEM測定34-35
• 2.4.6 XRD測定35
• 2.4.7 X射線光電子能譜(XPS)測定35-36
• 第三章 Ni基催化劑的表面改性36-46
• 3.1 等離子體對Ni基催化劑的改性作用36-37
• 3.2 比表面的測定37-38
• 3.3 SEM分析38-40
• 3.4 XRD分析40
• 3.5 積炭研究40-42
• 3.6 Ni分散度的測定42
• 3.7 XPS測定42-45
• 3.8 小結(jié)45-46
• 第四章 等離子體處理條件對Ni基催化劑催化活性的影響46-53
• 4.1 等離子體處理時間對Ni基催化劑的活性影響46-47
• 4.2 放電功率對催化活性的影響47-48
• 4.3 催化劑顆粒大小對等離子體處理效果的影響48-49
• 4.4 等離子體處理順序?qū)Υ呋钚缘挠绊?/span>49-50
• 4.5 輝光放電中放電氣體對Ni基催化劑催化活性的影響50-52
• 4.6 小結(jié)52-53
• 第五章 等離子體對貴金屬Pt催化劑的改性作用53-64
• 5.1 等離子體處理前后Pt催化劑的活性測定53-55
• 5.2 比表面的測定55
• 5.3 Pt分散度的測定55-56
• 5.4 熱失重分析56
• 5.5 SEM分析56-58
• 5.6 XRD分析58-59
• 5.7 TPR譜圖59-60
• 5.8 XPS測定60-63
• 5.9 小結(jié)63-64
• 第六章 結(jié)論64-65
• 參考文獻(xiàn)65-69
• 發(fā)表論文及科研情況69-70
• 附錄 POM反應(yīng)體系氣體組成色譜圖70-73
• 致謝73

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