助劑和制備方法對(duì)釕基氨合成催化劑活性與甲烷化的影響

【摘要】：本文采用N2物理吸附、CO化學(xué)吸附、XRD、XPS以及XRF等試驗(yàn)手段，對(duì)碳載體和釕催化劑進(jìn)行一系列表征。并在一定溫度和壓力下，研究了活性炭載體的不同處理?xiàng)l件、不同還原方法，以及載體、助劑對(duì)釕基氨合成催化活性和甲烷化的影響。 結(jié)果表明，Cl－的存在對(duì)以Al2O3為載體的催化劑活性影響很大，對(duì)以活性炭為載體的催化劑影響較小。用水合肼作為還原劑，對(duì)催化劑進(jìn)行液相還原能干凈地除去以RuCl3為Ru前驅(qū)體而引入的Cl－，同時(shí)能防止還原后催化劑在大氣氣氛中的燒結(jié)，保持金屬釕較高的分散度。而用H2進(jìn)行氣相還原的催化劑，催化劑上殘留著較多的Cl－，同時(shí)當(dāng)催化劑暴露在大氣中時(shí)，活性金屬粒子容易被燒結(jié)，使催化劑的活性降低。 高溫處理能使活性炭部分石墨化，但處理后活性炭的比表面和比孔容急驟下降。經(jīng)過氧化擴(kuò)孔處理，能使熱處理活性炭的多孔性得到不同程度恢復(fù)?；钚蕴勘惶幚淼臏囟仍礁?，以它作為載體的催化劑甲烷化程度就越低，氨合成活性越高。對(duì)活性炭處理溫度過高，其比表面和比孔容難以恢復(fù)，因而不適合作為載體。因此對(duì)活性炭的熱處理溫度有一個(gè)最佳值，此值約為1800℃。 各種助劑對(duì)氨合成反應(yīng)的促進(jìn)機(jī)理是不一樣的：堿金屬直接促進(jìn)N2的解離吸附，堿土金屬是通過氫吸附誘導(dǎo)促進(jìn)N2解離吸附，而稀土氧化物是通過對(duì)消除氫的抑制作用而使合成氨速率有所提高。 堿金屬與堿土金屬對(duì)催化劑活性的促進(jìn)效果與它們的電負(fù)性密切相關(guān)，電負(fù)性越小，則促進(jìn)效果越好。 在反應(yīng)溫度下，KOH能很好地鋪展在催化劑表面，促進(jìn)甲烷化反應(yīng)；而BaO和Sm2O3跟催化劑的接觸角大，不能潤(rùn)濕催化劑，對(duì)甲烷化影響不大，而且它們能覆蓋催化劑的部分甲烷化活性位，降低甲烷化反應(yīng)活性。 多助劑對(duì)催化劑的促進(jìn)效果比單助劑好，助劑中含有K和Ba的催化劑活性都比較高。但含K助劑的Ru/AC催化劑，在高溫下比較容易發(fā)生甲烷化反應(yīng)，因而含K催化劑的氨合成反應(yīng)溫度最好控制在425℃以內(nèi)。 【關(guān)鍵詞】：釕 氨合成 甲烷化 助劑 活性炭
【學(xué)位授予單位】：福州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2004
【分類號(hào)】：TQ113.2
【目錄】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第一章 文獻(xiàn)綜述9-28
• 1.1 前言9
• 1.2 氨合成反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)9-12
• 1.2.1 氨合成反應(yīng)的熱力學(xué)9-11
• 1.2.2 氨合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)11-12
• 1.3 鐵系氨合成催化劑的研究與進(jìn)展12-15
• 1.3.1 早期的氨合成催化劑12
• 1.3.2 鐵系氨合成催化劑12-15
• 1.3.2.1 單活性金屬-鐵系氨合成催化劑13-14
• 1.3.2.2 鐵鈷氨合成催化劑14
• 1.3.2.3 含稀土的鐵系氨合成催化劑14-15
• 1.4 釕系氨合成催化劑15-24
• 1.4.1 釕基催化劑的母體化合物16-18
• 1.4.2 助劑18-20
• 1.4.3 釕系氨合成催化劑的載體20-24
• 1.4.3.1 活性炭載體21-22
• 1.4.3.2 氧化物載體22-24
• 1.4.3.3 其它載體24
• 1.5 活性炭的甲烷化24-27
• 1.6 課題的選擇和方案設(shè)計(jì)27-28
• 第二章 試驗(yàn)部分28-36
• 2.1 主要試劑及儀器設(shè)備28-29
• 2.1.1 主要試劑28
• 2.1.2 主要儀器和設(shè)備28-29
• 2.2 活性炭載體的預(yù)處理29
• 2.2.1 活性炭的熱處理29
• 2.2.2 活性炭的氧化擴(kuò)孔處理29
• 2.3 釕催化劑的制備29-30
• 2.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)30-32
• 2.5 催化劑的表征32-35
• 2.5.1 N2物理吸附32-33
• 2.5.2 CO化學(xué)吸附33-34
• 2.5.3 H2-TPD34-35
• 2.6 甲烷含量的測(cè)定35
• 2.7 光電子能譜試驗(yàn)35-36
• 第三章 不同還原方法制備的氨合成催化劑36-42
• 3.1 引言36
• 3.2 不同還原方法對(duì)Al2O3載釕催化劑氨合成活性的影響36-39
• 3.2.1 催化劑的制備37
• 3.2.2 催化劑的活性37-39
• 3.3 不同還原方法對(duì)活性炭載釕催化劑活性的影響39-41
• 3.3.1 以活性炭為載體的催化劑制備39
• 3.3.2 催化劑的活性39-41
• 3.4 小結(jié)41-42
• 第四章 活性炭的預(yù)處理對(duì)催化劑性能的影響42-53
• 4.1 引言42
• 4.2 活性炭載體42-44
• 4.3 活性炭載體甲烷化的研究44-50
• 4.3.1 在恒溫恒壓下活性炭甲烷化速率與時(shí)間的關(guān)系44-45
• 4.3.2 不同活性炭載體的甲烷化情況45-46
• 4.3.2.1 不同活性炭載體的比表面和孔結(jié)構(gòu)45-46
• 4.3.2.2 不同活性炭的甲烷化情況46
• 4.3.3 活性炭的石墨化46-47
• 4.3.4 石墨化對(duì)活性炭表面織構(gòu)的影響47-48
• 4.3.5 活性炭的擴(kuò)孔處理48-49
• 4.3.6 活性炭石墨化對(duì)其甲烷化的影響49-50
• 4.4 活性炭載體石墨化對(duì)催化劑活性的影響50-52
• 4.4.1 載體的不同處理溫度對(duì)催化劑活性的影響50-51
• 4.4.2 不同活性炭的石墨化對(duì)催化活性的影響51-52
• 4.5 小結(jié)52-53
• 第五章 不同助劑對(duì)氨合成催化劑性能的影響53-72
• 5.1 引言53
• 5.2 不同助劑對(duì)催化劑氨合成活性的影響53-58
• 5.3 Ru對(duì)催化劑甲烷化的影響58-60
• 5.4 單一助劑對(duì)甲烷化的影響60-66
• 5.4.1 助劑對(duì)活性炭甲烷化的影響60-62
• 5.4.2 助劑對(duì)催化劑的甲烷化的影響62-63
• 5.4.3 助劑添加量對(duì)甲烷化的影響63-65
• 5.4.3.1 K添加量對(duì)催化劑甲烷化的影響63
• 5.4.3.2 Ba添加量對(duì)催化劑甲烷化的影響63-64
• 5.4.3.3 Sm添加量對(duì)催化劑甲烷化的影響64-65
• 5.4.4 不同助劑對(duì)催化劑高溫穩(wěn)定性的影響65-66
• 5.5 雙助劑和多助劑對(duì)催化劑活性和甲烷化的影響66-67
• 5.6 溫度對(duì)含不同助劑的催化劑的活性和甲烷化的影響67-69
• 5.7 壓力對(duì)含不同助劑催化劑的活性和甲烷化的影響69-70
• 5.8 小結(jié)70-72
• 結(jié) 論72-74
• 參考文獻(xiàn)74-78
• 作者簡(jiǎn)介78-79
• 致謝79

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