甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的Mo基催化劑的研究

【摘要】：論文系統(tǒng)地考察了催化劑的制備方法、不同硅鋁比HZSM-5分子篩載體、載體的預(yù)處理、助劑Fe的添加和原料氣中添加微量氫等對(duì)Mo／HZSM-5催化劑的反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，硅鋁比為25的分子篩經(jīng)脫水處理后，用浸漬法制備的6Mo／HZSM-5(DT)催化劑上，Mo物種在分子篩內(nèi)外表面的分布比例適當(dāng)、催化劑的酸強(qiáng)度適中，表現(xiàn)出較好的反應(yīng)性能，該催化劑在反應(yīng)32h時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到8％左右，苯的收率維持在6％左右。添加微量助劑Fe而制備成Fe-Mo／HZSM-5(DT)催化劑在保持催化劑穩(wěn)定性的前提下進(jìn)一步改善了活性，甲烷轉(zhuǎn)化率相對(duì)于Mo／HZSM-5(DT)催化劑提高了18％，苯收率也提高了52％。 利用~(27)Al、~(29)Si、~1H MAS NMR、吡啶吸附FT-IR及NH_3-TPD研究了分子篩的不同脫鋁程度的預(yù)處理對(duì)催化劑酸中心類型及酸強(qiáng)度分布的影響，并探討了催化劑酸性質(zhì)與反應(yīng)性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，分子篩的不同脫鋁程度的預(yù)處理對(duì)催化劑的酸性質(zhì)有著較大的影響，B酸位數(shù)目及酸強(qiáng)度適中的催化劑有較好的容炭和消炭能力，催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性得到較大的提高。 利用光電子能譜(XPS)、程序升溫氧化(TPO)和程序升溫加氫(TPH)研究了甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑積炭物種的類型和催化劑失活的原因。結(jié)果表明，催化劑上至少存在三種積炭：與Mo相關(guān)的Mo_2C或Mo_2OxCy積炭物種；分子篩外表面的石墨型積炭物種；分子篩外表面和孔道內(nèi)的貧氫型或石墨前驅(qū)態(tài)積炭物種，其中后兩中積炭在甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中不斷增加，逐漸覆蓋活性物種和催化劑的外表面，最終導(dǎo)致催化劑完全失活。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 脫氫芳構(gòu)化 Mo/HZSM-5 酸性 積炭
【學(xué)位授予單位】：汕頭大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2004
【分類號(hào)】：O643.3
【目錄】：

• 摘要2-3
• Abstract3-7
• 第一章 緒論7-20
• 1.1 甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的意義7-8
• 1.2 甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)研究進(jìn)展8-18
• 1.2.1 甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑的研究8-12
• 1.2.1.1 主活性組分的選擇及其活性中心8-9
• 1.2.1.2 助劑的添加及其作用9-10
• 1.2.1.3 載體的作用及其改性10-12
• 1.2.2 Mo物種HZSM-5分子篩載體的相互作用12-13
• 1.2.3 催化劑積炭失活的研究13-14
• 1.2.4 原料氣中添加第二組分的研究14-15
• 1.2.5 甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)工藝的研究15-16
• 1.2.6 甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的研究16-18
• 1.3 本論文研究目標(biāo)、內(nèi)容和擬解決的問(wèn)題18-20
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分20-26
• 2.1 化學(xué)試劑及實(shí)驗(yàn)儀器20-21
• 2.2 催化劑的制備21-22
• 2.2.1 ZSM-5分子篩載體的預(yù)處理21
• 2.2.2 催化劑的制備21-22
• 2.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)22-24
• 2.3.1 催化劑活性評(píng)價(jià)流程圖22
• 2.3.2 催化劑活性評(píng)價(jià)方法22
• 2.3.3 數(shù)據(jù)處理方法22-24
• 2.4 催化劑物化性能的表征24-26
• 2.4.1 催化劑的XRD結(jié)構(gòu)表征24
• 2.4.2 催化劑酸性的測(cè)定24
• 2.4.3 催化劑積炭行為的研究24-26
• 第三章 Mo／HZSM-5催化劑的活性評(píng)價(jià)研究26-37
• 3.1 不同制備方法對(duì)Mo／HZSM-5催化劑催化性能的影響26-29
• 3.2 不同硅鋁比分子篩對(duì)Mo／HZSM-5催化劑催化性能的影響29-31
• 3.3 分子篩的水熱、脫水預(yù)處理對(duì)Mo／HZSM-5催化劑催化性能的影響31-33
• 3.4 助劑Fe的添加對(duì)Mo／HZSM-5催化劑的促進(jìn)作用33-34
• 3.5 原料氣中添加微量氫對(duì)甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的影響34-35
• 3.6 小結(jié)35-37
• 第四章 不同脫鋁程度的HZSM-5分子篩和Mo／HZSM-5催化劑表征37-49
• 4.1 ~(27)Al、~(29)Si MAS NMR研究不同預(yù)處理對(duì)HZSM-5載體脫鋁程度的影響38-41
• 4.1.1 ~(27)Al MAS NMR研究Al的配位和脫鋁情況38-39
• 4.1.2 ~(29)Si MAS NMR研究Si的配位和分子篩脫鋁程度39-41
• 4.2 ~1H MAS NMR、NH_3-TPD、吡啶吸附FT-IR研究不同預(yù)處理對(duì)HZSM-5和Mo／HZSM-5催化劑酸性的影響41-48
• 4.2.1 ~1H MAS NMR研究預(yù)處理對(duì)載體酸性的影響41-43
• 4.2.2 吡啶吸附FT-IR研究載體和催化劑的酸類型和強(qiáng)度分布43-45
• 4.2.3 氨氣程序升溫脫附(NH_3-TPD)研究催化劑的酸強(qiáng)度和分布45-48
• 4.3 小結(jié)48-49
• 第五章 Mo／HZSM-5催化劑的積炭與失活的研究49-56
• 5.1 XPS研究反應(yīng)后催化劑上的積炭類型和失活原因49-52
• 5.2 反應(yīng)后催化劑的TPO表征和積炭52-53
• 5.3 反應(yīng)后催化劑的TPH表征和積炭53-55
• 5.4 小結(jié)55-56
• 結(jié)論56-58
• 參考文獻(xiàn)58-65
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的論文65-66
• 致謝66

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