微波等離子體條件下催化甲烷偶聯(lián)制C_2烴

【摘要】：乙烯和乙炔是重要的化工原料，但作為其主要來源的石油資源日益匱乏，而天然氣資源十分豐富，天然氣的主要成分是甲烷，利用天然氣生成乙烯和乙炔是一個極具發(fā)展前景的轉(zhuǎn)化途徑。傳統(tǒng)法由甲烷生產(chǎn)乙炔要求高溫(1200～1400K)、高能，無產(chǎn)業(yè)化前景。目前全世界都在研究利用等離子體催化甲烷偶聯(lián)制C_2烴類，其中微波等離子體有明顯的優(yōu)越性，因此它將為天然氣能源的利用開辟新的途徑。 本論文的研究內(nèi)容有兩個方面：(1)微波等離子體催化的甲烷偶聯(lián)反應(yīng)，(2)傳統(tǒng)技術(shù)催化乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯。 1．微波等離子體催化的甲烷偶聯(lián)反應(yīng) 我們在功率固定的多模諧振腔和功率可調(diào)的單模諧振腔中考察了等離子體催化的甲烷偶聯(lián)反應(yīng)。多模諧振腔是由600W的家用微波爐改造而成；單模諧振腔是由東南大學(xué)毫米波國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自己設(shè)計制作的。由于微波場中純甲烷氣體只能在低壓下放電產(chǎn)生等離子體，原料氣的處理量小，且需從額外的動力消耗，無產(chǎn)業(yè)化前景。因此提高等離子體的起輝壓力，實(shí)現(xiàn)常壓反應(yīng)是我們的目標(biāo)。為此，我們采用加催化劑、激勵器的方法提高等離子體的起輝壓力，并添加氫氣將反應(yīng)壓力提高到常壓。同時考察了低壓下和常壓下的甲烷偶聯(lián)反應(yīng)性能，對反應(yīng)條件(如催化劑種類、組成，微波輻照時間，體系壓力，原料氣流量，原料氣組成等)進(jìn)行了研究和篩選。結(jié)果表明，在多模諧振腔中，低壓下采用純甲烷作原料氣時，F(xiàn)e-Ni是甲烷無氧偶聯(lián)的較好催化劑，但對等離子體的誘導(dǎo)作用有限，遠(yuǎn)不及激勵器的效果好。引入激勵器后最高起輝壓力至少能提高10倍，但激勵器誘導(dǎo)產(chǎn)生的高能等離子體會導(dǎo)致甲烷深度裂解，造成嚴(yán)重積碳，有礙反應(yīng)的進(jìn)行。因此若在原料氣中添加氫氣，不僅可將反應(yīng)壓力提高到常壓，而且可有效抑制積碳。另外應(yīng)該指出的是，在高功率的多模諧振腔中，甲烷偶聯(lián)的C_2烴產(chǎn)物只有乙炔。常壓下以H_2／CH_4混合氣為原料，經(jīng)優(yōu)化反應(yīng)條件后得到的最佳反應(yīng)結(jié)果是：甲烷轉(zhuǎn)化率83.9％，乙炔收率65.9％。 在單模諧振腔中，采用與多模諧振腔中常壓反應(yīng)的相似條件，等離子體能持續(xù) 摘要 (即反應(yīng)能持續(xù))30min以上。這對甲烷偶聯(lián)產(chǎn)業(yè)化具有十分重要的意義。另外在 單模諧振腔中積碳少，CZ烴產(chǎn)物不僅有乙炔，還有部分乙烯。在優(yōu)化反應(yīng)條件下 最佳的反應(yīng)結(jié)果為:甲烷轉(zhuǎn)化率64.0%，乙炔收率52.0%，乙烯收率12.0%。多模 諧振腔和單模諧振腔中常壓下最佳反應(yīng)結(jié)果優(yōu)于目前文獻(xiàn)報導(dǎo)的最佳值(甲烷轉(zhuǎn)化 率59.2%，CZ烴收率52.0%) 2.傳統(tǒng)技術(shù)催化乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯 由于等離子體作用下甲烷偶聯(lián)的產(chǎn)物或主要產(chǎn)物是乙炔，而本課題的最終目標(biāo) 是將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯。因此將甲烷偶聯(lián)產(chǎn)物加氫轉(zhuǎn)化為乙烯也是本論文的研究內(nèi) 容。為此我們考察了12%Ni/C NTs、5編P山Y(jié)一A1203、5編P出CNTs三個催化劑上的 乙炔加氫反應(yīng)性能，并對反應(yīng)條件(如溫度、常壓反應(yīng)時原料氣的組成等)進(jìn)行了 研究和篩選。結(jié)果表明:不論是在低壓下將甲烷偶聯(lián)的產(chǎn)物直接在線還原，還是在 常壓下進(jìn)行乙炔的催化加氫，在Pd催化劑較載Ni催化劑的活性高，其中載于納 米碳管(CNTs)上的Pd催化劑，由于CNTs具有吸氫作用，可除去反應(yīng)體系中的 過量氫，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇加氫性能?？蓪⒁胰踩炕虼蟛糠洲D(zhuǎn)化為乙烯。載 5編P山CNTs催化劑上，經(jīng)優(yōu)化反應(yīng)條件得到的最佳結(jié)果是:①對低壓下的甲烷偶 聯(lián)產(chǎn)物，可將其中的乙炔100%地轉(zhuǎn)化為乙烯。②對常壓下的乙炔加氫反應(yīng)，乙炔 轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，乙烯收率為64.6%，乙烷收率為35.4%。 【關(guān)鍵詞】：甲烷偶聯(lián) 微波等離子體 激勵器 催化 乙炔加氫
【學(xué)位授予單位】：南京師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2004
【分類號】：TQ221
【目錄】：

• 摘要6-8
• Abstract8-11
• 第一章 前言11-27
• 第一節(jié) 研究背景11-12
• 第二節(jié) 微波及等離子體在化學(xué)中的應(yīng)用12-15
• 1 微波對凝聚態(tài)物體的加熱作用13
• 2 微波等離子體在化學(xué)中的應(yīng)用13-15
• 第三節(jié) 等離子體從催化甲烷偶聯(lián)的現(xiàn)狀15-22
• 1 熱等離子體裂解甲烷轉(zhuǎn)化16
• 2 冷等離子體催化甲烷偶聯(lián)16-19
• 3 冷等離子體與化學(xué)催化劑對甲烷偶聯(lián)的協(xié)同催化效應(yīng)19-20
• 4 等離子體技術(shù)下甲烷偶聯(lián)制C_2烴反應(yīng)機(jī)理20-22
• 第四節(jié) 本論文的指導(dǎo)思想22-23
• 參考文獻(xiàn)23-27
• 第二章 甲烷偶聯(lián)實(shí)驗(yàn)部分27-38
• 第一節(jié) 反應(yīng)系統(tǒng)27-32
• 1 四個主要部分27-28
• 2 兩套微波化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)28-30
• 3 反應(yīng)管及真空系統(tǒng)的設(shè)計30-32
• 第二節(jié) 催化劑的制備32-34
• 1 催化劑的要求32
• 2 催化劑的制備32-34
• 第三節(jié) 數(shù)據(jù)處理34-37
• 1 參數(shù)校正34-36
• 1.1 氣體摩爾相對校正因子34-35
• 1.2 氣體流速校正35-36
• 2 反應(yīng)數(shù)據(jù)處理36-37
• 參考文獻(xiàn)37-38
• 第三章 多模諧振腔中的甲烷偶聯(lián)反應(yīng)38-57
• 第一節(jié) 低壓下微波場中的甲烷偶聯(lián)反應(yīng)38-51
• 1 空管中的甲烷偶聯(lián)反應(yīng)38-40
• 2 有催化劑時的甲烷偶聯(lián)反應(yīng)40-49
• 2.1 實(shí)驗(yàn)部分40
• 2.2 結(jié)果與討論40-49
• 2.2.1 La_xSr_(1-x)CoO_y系列催化劑上的甲烷偶聯(lián)反應(yīng)40-44
• 2.2.2 Fe-Ni系列催化劑上的甲烷偶聯(lián)反應(yīng)44-48
• 2.2.3 催化劑的作用48-49
• 3 激勵器和催化劑同時存在時的甲烷偶聯(lián)反應(yīng)49-51
• 第二節(jié) 常壓下的甲烷偶聯(lián)反應(yīng)51-55
• 1 添加氣的選擇51-52
• 2 加入激勵器和H_2時的甲烷偶聯(lián)反應(yīng)52-55
• 第三節(jié) 小結(jié)55
• 參考文獻(xiàn)55-57
• 第四章 單模諧振腔中的甲烷偶聯(lián)反應(yīng)57-62
• 第一節(jié) n(H_2)／n(CH_4)對反應(yīng)的影響57-59
• 第二節(jié) 30min內(nèi)甲烷偶聯(lián)隨時間的變化情況59-60
• 第三節(jié) 小結(jié)60-61
• 參考文獻(xiàn)61-62
• 第五章 乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯的初步研究62-75
• 第一節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分62-66
• 1 催化劑的制備62-63
• 1.1 5‰Pd／γ-Al_2O_3的制備62
• 1.2 12％Ni／CNTs的制備62-63
• 1.3 5‰Pd／CNTs的制備63
• 2 乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯的反應(yīng)裝置63-64
• 3 催化劑的物性表征64-65
• 4 數(shù)據(jù)處理65-66
• 4.1 低壓下的結(jié)果處理65
• 4.2 常壓下的結(jié)果處理65-66
• 第二節(jié) 結(jié)果與討論66-74
• 1 低壓下等離子體甲烷偶聯(lián)產(chǎn)物的加氫66-68
• 2 常壓下的乙炔加氫68-72
• 2.1 12％Ni／CNTs上的乙炔加氫69-71
• 2.2 5‰Pd／CNTs上的乙炔加氫71-72
• 3 催化劑的XRD和TEM72-74
• 3.1 12％Ni／CNTs還原前后的XRD圖72-73
• 3.2 5‰Pd／CNTs還原前后的TEM圖73-74
• 第三節(jié) 小結(jié)74
• 參考文獻(xiàn)74-75
• 第六章 結(jié)論75-78
• 碩士期間完成的論文78-79
• 致謝79

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