Zn/HZSM-5與Pt-Zn/HZSM-5催化劑上甲烷和丙烷混合烷烴的無氧芳構(gòu)化研究

【摘要】： 甲烷與較高碳鏈的烴在較溫和的溫度下共同活化轉(zhuǎn)化成芳烴,為甲烷和天然氣的直接利用提供了一個(gè)新的途徑。本論文研究了Zn/HZSM-5和Pt-Zn/HZSM-5催化劑上甲烷在丙烷存在下的芳構(gòu)化性能,利用TPD、TPSR、TPO、TPH、UV-Raman、~(13)CH4示蹤等技術(shù)考察了催化劑的物性及甲烷丙烷共活化芳構(gòu)化反應(yīng)中的行為,得到了以下結(jié)果。 論文成功地在Zn/HZSM-5與Pt-Zn/HZSM-5上實(shí)現(xiàn)了甲烷和丙烷混合氣體的無氧芳構(gòu)化反應(yīng)。在823K溫度,空速為GHSV(C_1+C_3+N_2)=750cm~3g~(-1)h~(-1),反應(yīng)氣的原料組成C_1∶C_3∶N_2=10∶2∶1的條件下,在Zn/HZSM-5上甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到18.12%,丙烷轉(zhuǎn)化率為92.37%,芳烴選擇性為55.49%。在Pt-Zn/HZSM-5上甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到了21.49%,丙烷轉(zhuǎn)化率為92.91%,芳烴選擇性為79.44%。 在Zn/HZSM-5和Pt-Zn/HZSM-5催化劑上進(jìn)行的~(13)CH_4的示蹤實(shí)驗(yàn),證明在甲烷與丙烷的共反應(yīng)過程中,甲烷確實(shí)被活化并參加了芳構(gòu)化過程,且影響了丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)的選擇性。 通過TPSR、TG、UV-Raman、TPO和TPH等考察甲烷丙烷在Zn/HZSM-5與Pt-Zn/HZSM-5催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)的活化行為后。表明,要實(shí)現(xiàn)甲烷的無氧芳構(gòu)化,需先在催化劑表面積累一定量含氫活性積碳,丙烷比甲烷更容易在催化劑表面積聚形成活性積碳,從而縮短誘導(dǎo)期。TPO結(jié)果證明在芳構(gòu)化反應(yīng)中,丙烷能產(chǎn)生更多的活性積碳,促進(jìn)甲烷的活化。 通過CH_4和NH_3-TPD等實(shí)驗(yàn)表明,在Zn/HZSM-5添加適量Pt,增加了催化劑的弱酸量,提高了催化劑對(duì)甲烷的脫氫能力,減少積碳,提高芳烴選擇性。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 丙烷 無氧芳構(gòu)化 Zn/HZSM-5 Pt-Zn/HZSM-5
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號(hào)】：O643.32
【目錄】：

• 摘要7-8
• Abstract8-10
• 第一章 文獻(xiàn)綜述10-50
• 1.1 引言10-15
• 1.1.1 研究背景10-13
• 1.1.2 甲烷的轉(zhuǎn)化和利用途徑13-15
• 1.2 甲烷和丙烷活化的研究現(xiàn)狀15-30
• 1.2.1 甲烷和丙烷轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)15-18
• 1.2.2 甲烷的無氧芳構(gòu)化18-30
• 1.3 丙烷芳構(gòu)化30-39
• 1.3.1 丙烷在Pt/HZSM-5催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)31-32
• 1.3.2 丙烷在Zn-HZSM-5催化劑的芳構(gòu)化反應(yīng)32-34
• 1.3.3 丙烷在Ga-HZSM-5催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)34-35
• 1.3.4 丙烷芳構(gòu)化的機(jī)理35-39
• 1.4 甲烷和其它鏈烴的共活化39-42
• 1.4.1 甲烷和其它鏈烴的共活化的機(jī)理41-42
• 1.5 研究目標(biāo)和研究?jī)?nèi)容42-44
• 1.5.1 研究目標(biāo)42-43
• 1.5.2 研究?jī)?nèi)容43-44
• 參考文獻(xiàn)44-50
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分50-57
• 2.1 主要原料與試劑50
• 2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)50-54
• 2.2.1 反應(yīng)裝置及計(jì)算方法50-53
• 2.2.2 ~(13)CH_4同位素表征53-54
• 2.2.3 甲烷脈沖反應(yīng)54
• 2.3 催化劑表征54-57
• 2.3.1 催化劑物相分析54
• 2.3.2 比表面積測(cè)定54
• 2.3.3 熱重分析54
• 2.3.4 甲烷程序升溫表面反應(yīng)(CH_4-TPSR)54-55
• 2.3.5 程序升溫氧化(TPO)和程序升溫加氫(TPH)反應(yīng)55-56
• 2.3.6 NH_3的程序升溫脫附(NH_3-TPD)分析56
• 2.3.7 CH_4程序升溫表面脫附反應(yīng)(CH_4-TPD-MS)56
• 2.3.8 催化劑表面積碳的Raman光譜表征56-57
• 第三章 Zn/HZSM-5催化劑上甲烷和丙烷混合芳構(gòu)化反應(yīng)及活化行為分析57-92
• 3.1 前言57-58
• 3.2 催化劑制備58
• 3.3 結(jié)果和討論58-88
• 3.3.1 甲烷和丙烷的共同活化芳構(gòu)化58-61
• 3.3.2 硅鋁比對(duì)活性的影響61-64
• 3.3.3 同位素實(shí)驗(yàn)證明甲烷進(jìn)入芳構(gòu)化產(chǎn)物64-67
• 3.3.4 2%Zn/HZSM-5催化劑的表面物理性能67-68
• 3.3.5 2%Zn/HZSM-5催化劑的表面酸性68-69
• 3.3.6 載體對(duì)催化劑性能的影響69-72
• 3.3.7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2%Zn/HZSM-5催化劑上芳構(gòu)化影響72-74
• 3.3.8 TPSR技術(shù)對(duì)反應(yīng)活性的研究74-81
• 3.3.9 2%Zn/HZSM-5催化劑經(jīng)過不同反應(yīng)時(shí)間后的積碳分析81-82
• 3.3.10 甲烷丙烷共反應(yīng)后催化劑的TPO和TPH研究82-84
• 3.3.11 經(jīng)不同的預(yù)處理氣處理后催化劑的TPH和TPO研究84-86
• 3.3.12 催化劑經(jīng)不同時(shí)間反應(yīng)后的UV-Raman研究86-88
• 3.4 小結(jié)88-90
• 參考文獻(xiàn)90-92
• 第四章 Pt-Zn/HZSM-5催化劑上甲烷和丙烷的混合芳構(gòu)化研究92-115
• 4.1 引言92-93
• 4.2 催化劑制備93-94
• 4.3 X-2%Zn/HZSM-5催化劑上甲烷丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)94-95
• 4.4 不同的Pt含量對(duì)Zn-HZSM-5催化劑性能的影響95-99
• 4.5 同位素實(shí)驗(yàn)證明甲烷進(jìn)入芳構(gòu)化產(chǎn)物99-102
• 4.6 XPt-2%Zn/HZSM-5催化劑的物理性質(zhì)102-104
• 4.7 酸性對(duì)催化劑性能的影響104-105
• 4.8 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化劑上TPSR分析105-108
• 4.9 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化劑上積碳分析108-112
• 4.9.1 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化劑上積碳的TPO分析108-109
• 4.9.2 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化劑上積碳的TG分析109-110
• 4.9.3 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化劑上積碳的UV-Raman分析110-112
• 4.10 結(jié)論112-114
• 參考文獻(xiàn)114-115
• 第五章 結(jié)論115-117
• 致謝117

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