低溫甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑BaCO_3/La_2O_3催化劑的研究

【摘要】： 甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)是天然氣直接催化轉(zhuǎn)化制取低碳烴的有效途徑之一，但常規(guī)的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑大多在高溫才能進(jìn)行。由于OCM反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)中發(fā)生的甲烷深度氧化生成COx的反應(yīng)也是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此在加熱爐控制溫度較低的條件下進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)制低碳烴的反應(yīng)，這樣就可以大大減少甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的能耗，在工業(yè)應(yīng)用中有很好的應(yīng)用前景。 本文以BaCO_3和不同的鑭化合物作為催化劑組分，分別采用干混法和濕混法制備了BaCO_3質(zhì)量含量為2．5％-1 5％的BaCO_3／La_2O_3催化劑，在微型固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)了催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能，考察了催化劑的制備方法、催化劑組成、催化反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響，以及催化劑床層中的熱點(diǎn)效應(yīng)以及低溫穩(wěn)定性，比較了其它M_xCO_3／La_2O_3催化劑的低溫OCM活性結(jié)果。同時(shí)采用XRD和TPR等分析手段對(duì)BaCO_3／La_2O_3催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。 結(jié)果表明：較低的爐溫條件下，濕混法制備的催化劑的催化活性高于干混法，而純La_2O_3為鑭源制備的催化劑活性高于La(NO_3)_3為鑭源的催化劑催化活性。在空速36000 ml．g~(-1)．h~(-1)，烷氧比為2和爐溫300℃條件下，濕混法La_2O_3源制備的10％BaCO_3／La_2O_3催化劑綜合性能最好，甲烷轉(zhuǎn)化率與C_2選擇性分別達(dá)到37．4％和39．3％左右，C_2的收率達(dá)到了14．7％。爐溫150℃時(shí)，該催化劑反應(yīng)230h催化劑的活性保持平穩(wěn)，230h后催化劑的活性開(kāi)始下降。300℃的爐溫下對(duì)不同10％BaCO_3／La_2O_3的催化劑進(jìn)行床層溫度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)最高溫度點(diǎn)比爐溫高出近400℃。 XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有催化劑都存在La_2O_3物相，干混法制備的催化劑存在明顯的BaCO_3的衍射峰，而濕混法La_2O_3源制備的催化劑中存在少量的La(OH)_3相，同時(shí)反應(yīng)后的XRD譜圖顯示出現(xiàn)了La_2O_2CO_3的衍射峰；TPR結(jié)果表明在相同的制備方法中La_2O_3源制備的催化劑比硝酸鑭源制備的催化劑中的還原溫度更高，濕混法La_2O_3源制備10％BaCO_3／La_2O_3催化劑的BaCO_3還原溫度最高。 【關(guān)鍵詞】：低溫 甲烷氧化偶聯(lián) 乙烯 BaCO_3/La_2O_3催化劑
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號(hào)】：TQ203
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-16
• 第一章 文獻(xiàn)綜述16-33
• 1.1 前言16
• 1.2 甲烷轉(zhuǎn)化利用的途徑16-18
• 1.3 甲烷氧化偶聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理18-21
• 1.3.1 活性氧物種18-19
• 1.3.2 催化劑的表面酸堿性19-20
• 1.3.3 甲烷氧化偶聯(lián)的熱力學(xué)研究20-21
• 1.4 甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的研究方向21-25
• 1.4.1 堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物21-22
• 1.4.2 稀土金屬氧化物22-23
• 1.4.3 過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物23-24
• 1.4.4 其他類型的催化劑24-25
• 1.5 甲烷氧化偶聯(lián)催化劑制備方法25-28
• 1.5.1 混漿法25-26
• 1.5.2 浸漬法26
• 1.5.3 沉淀法26-28
• 1.6 反應(yīng)條件對(duì)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化性能的影響28-30
• 1.7 低溫甲烷氧化偶聯(lián)的反應(yīng)特性及研究狀況30-31
• 1.8 本論文的主要研究?jī)?nèi)容31-33
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分33-40
• 2.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備33-34
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑33
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備33-34
• 2.2 催化劑的制備34-35
• 2.2.1 純氧化鑭鑭源BaCO_3/La_2O_3催化劑的制備34-35
• 2.2.2 硝酸鑭鑭源BaCO_3/La_2O_3催化劑的制備35
• 2.2.3 M_xCO_3/La_2O_3系列催化劑的制備35
• 2.3 催化劑活性的評(píng)價(jià)35-37
• 2.4 催化劑的熱點(diǎn)測(cè)定37-38
• 2.5 數(shù)據(jù)處理方法38-39
• 2.6 催化劑的表征39-40
• 2.6.1 X-射線衍射儀(XRD)表征39
• 2.6.2 程序升溫還原(TPR)表征39
• 2.6.3 FTIR表征39-40
• 第三章 反應(yīng)工藝條件對(duì)BaCO_3/La_2O_3催化劑性能的影響40-60
• 3.1 BaCO_3/La_2O_3系列催化劑的低溫催化性能40-43
• 3.2 反應(yīng)工藝對(duì)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的影響43-45
• 3.2.1 空速對(duì)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的影響44
• 3.2.2 烷氧比對(duì)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的影響44-45
• 3.3 催化劑反應(yīng)床層的溫度分布的研究45-48
• 3.4 BaCO_3/La_2O_3系列催化劑穩(wěn)定性的研究48-49
• 3.5 M_XCO_3/La_2O_3系列催化劑的低溫催化性能49-55
• 3.6 BaCO_3/La_2O_3系列催化劑的結(jié)構(gòu)表征55-57
• 3.6.1 X-射線衍射儀(XRD)表征55-57
• 3.6.2 程序升溫還原(TPR)表征57
• 3.7 小結(jié)57-60
• 第四章 制備方法對(duì)BaCO_3/La_2O_3催化劑性能的影響60-72
• 4.1 混合制備方法對(duì)低溫甲烷氧化偶聯(lián)的催化性能的影響60-62
• 4.2 不同鑭源對(duì)低溫甲烷氧化偶聯(lián)的催化性能的影響62-65
• 4.3 不同制備方法對(duì)催化劑反應(yīng)床層的溫度分布的影響65-66
• 4.4 不同制備方法的催化劑的結(jié)構(gòu)表征66-70
• 4.4.1 X-射線衍射儀(XRD)表征66-68
• 4.4.2 程序升溫還原(TPR)表征68-69
• 4.4.3 FTIR表征69-70
• 4.5 小結(jié)70-72
• 第五章 結(jié)論72-74
• 參考文獻(xiàn)74-79
• 致謝79-80
• 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文80-81
• 作者和導(dǎo)師簡(jiǎn)介81-82
• 附件82-83

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