甲烷液相催化氧化制甲醇的工藝研究

【摘要】： 甲烷液相部分氧化反應(yīng)是天然氣直接轉(zhuǎn)化制備高附加值甲醇的重要途徑之一。本文論述了甲烷液相部分催化氧化制甲醇的重要意義和國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。文獻(xiàn)表明:催化劑的開發(fā)是該研究的關(guān)鍵。目前,雖然以碘為催化劑、發(fā)煙硫酸為溶劑的甲烷液相部分氧化反應(yīng)的研究尚不充分,但是該反應(yīng)具有較高的轉(zhuǎn)化率和收率,工業(yè)化放大生產(chǎn)的前景良好。 為進(jìn)一步深入認(rèn)識(shí)甲烷液相部分氧化反應(yīng)過(guò)程的本質(zhì),本論文首先討論了以碘為催化劑、發(fā)煙硫酸溶劑中甲烷部分氧化反應(yīng)的催化機(jī)理。我們提出該反應(yīng)為親電取代機(jī)理,發(fā)煙硫酸溶劑中催化劑I_2為氧化還原性催化劑,其催化循環(huán)過(guò)程是在強(qiáng)氧化劑存在下進(jìn)行的。對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行的宏觀動(dòng)力學(xué)研究表明,該反應(yīng)是屬于一級(jí)反應(yīng)過(guò)程,I_2催化劑存在下其反應(yīng)活化能為9.54 kJ·K~(-1)·mol~(-1)。 鑒于以碘為催化劑、發(fā)煙硫酸為溶劑的甲烷部分氧化反應(yīng)良好的工業(yè)化前景,本文研究了以鼓泡塔為主要反應(yīng)裝置的甲烷液相連續(xù)催化氧化制取甲醇的工藝。首先考察了在鼓泡塔內(nèi),氣體流速、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度及液相流量對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:碘催化下的甲烷液相連續(xù)部分氧化反應(yīng)的優(yōu)化工藝條件為:催化劑I_2的加入量為0.099 mol·L~(-1),溶劑力50%(wt)發(fā)煙硫酸,反應(yīng)溫度為453 K,反應(yīng)壓力2.0 MPa,氣體流量400ml/min,液相流量6ml/min,反應(yīng)最高單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)45%左右;其次,研究了包含氣液相原料進(jìn)料系統(tǒng)及預(yù)熱裝置、甲烷液相氧化反應(yīng)裝置、反應(yīng)尾氣冷卻分離裝置、氣液平衡分離裝置、液相反應(yīng)產(chǎn)物分離裝置、液相產(chǎn)物水解裝置的甲烷液相連續(xù)催化氧化反應(yīng)制取甲醇的工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該流程不但實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)原料及催化劑的回收利用,而且可到較高濃度的產(chǎn)品甲醇,工藝過(guò)程比較完善。最后,探討了溶劑的循環(huán)使用和中間產(chǎn)物的水解問(wèn)題。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 液相 催化氧化 發(fā)煙硫酸 甲醇
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號(hào)】：TQ223.121
【目錄】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 緒論8-26
• 1.1 引言8-10
• 1.2 甲烷部分氧化反應(yīng)的研究意義10-12
• 1.3 甲烷活化和轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)分析12-13
• 1.4 甲烷液相部分氧化的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展13-24
• 1.5 本研究的主要工作24-25
• 1.6 本研究的創(chuàng)新之處25-26
• 第二章 實(shí)驗(yàn)裝置與測(cè)試方法26-33
• 2.1 甲烷液相催化氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)藥品與反應(yīng)裝置26-29
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品26
• 2.1.2 甲烷液相催化氧化反應(yīng)裝置26-28
• 2.1.3 甲烷液相催化氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法28-29
• 2.2 產(chǎn)物分析29-33
• 2.2.1 氣相產(chǎn)物分析29-31
• 2.2.2 水解產(chǎn)物分析31-33
• 第三章 甲烷液相催化氧化反應(yīng)機(jī)理的探索33-38
• 3.1 反應(yīng)機(jī)理總論33-34
• 3.2 碘催化機(jī)理34-36
• 3.2.1 單質(zhì)碘具有類似金屬的性質(zhì)34-35
• 3.2.2 碘離子具有催化甲烷部分氧化反應(yīng)適宜的電勢(shì)電位35-36
• 3.3 小結(jié)36-38
• 第四章 甲烷液相催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究38-45
• 4.1 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的基本原理38-39
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分39
• 4.3 結(jié)果與討論39-44
• 4.3.1 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定40-43
• 4.3.2 反應(yīng)活化能的計(jì)算43-44
• 4.4 小結(jié)44-45
• 第五章 以鼓泡塔為主要反應(yīng)裝置的甲烷液相連續(xù)催化氧化工藝的探索研究45-63
• 5.1 主要反應(yīng)裝置——鼓泡塔及其工作原理45-47
• 5.2 甲烷液相連續(xù)催化氧化反應(yīng)的工藝流程47-49
• 5.3 甲烷液相連續(xù)催化氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論49-54
• 5.3.1 利用甲烷液相連續(xù)催化氧化反應(yīng)制甲醇的基本反應(yīng)49-50
• 5.3.2 各工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響50-54
• 5.4 甲烷液相連續(xù)催化氧化工藝液相產(chǎn)物的分離54-61
• 5.4.1 液相混合物中I_2和SO_3的分離54-55
• 5.4.2 液相混合物中硫酸氫甲酯的分離55-60
• 5.4.3 硫酸二甲酯的水解60
• 5.4.4 甲醇的精餾60-61
• 5.5 小結(jié)61-63
• 第六章 溶劑循環(huán)和硫酸二甲酯水解63-72
• 6.1 分離實(shí)驗(yàn)中存在的問(wèn)題及實(shí)驗(yàn)方案的調(diào)整63-64
• 6.2 溶劑循環(huán)試驗(yàn)64-67
• 6.2.1 以發(fā)煙硫酸為溶劑的循環(huán)65
• 6.2.2 以分離完SO_3和I_2的釜液為溶劑的循環(huán)65-66
• 6.2.3 以硫酸二甲酯為溶劑的循環(huán)66-67
• 6.3 產(chǎn)物的水解試驗(yàn)67-70
• 6.3.1 硫酸二甲酯在中性水中水解制甲醇68-69
• 6.3.2 硫酸二甲酯在堿性氫氧化鈉溶液中水解制甲醇69
• 6.3.3 硫酸二甲酯水解制二甲醚69-70
• 6.4 小結(jié)70-72
• 第七章 結(jié)論與展望72-75
• 7.1 本論文的主要工作及結(jié)論72-73
• 7.2 今后工作的展望與建議73-75
• 致謝75-76
• 參考文獻(xiàn)76-79

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