甲烷溴氧化制高碳烴新工藝研究

【摘要】： 在石油的精煉過程中會產(chǎn)生大量的高碳烴,它是一種清潔的液體燃料。目前,天然氣制高碳烴液體燃料的主要生產(chǎn)工藝是從合成氣出發(fā),經(jīng)費-托合成轉(zhuǎn)化生成。但是,在天然氣水蒸汽重整制合成氣的過程中,需要消耗掉四分之一以上的天然氣來供給反應熱量,能量消耗大,造成資源的巨大浪費。本論文探討了一種從非合成氣途徑合成高碳烴的新工藝流程。反應分成兩步進行:第一步,甲烷通過與氫溴酸和氧氣的反應,把甲烷轉(zhuǎn)化為溴甲烷;第二步,生成的溴甲烷脫溴化氫凝結(jié)為高碳烴。通過這種方法,甲烷可以有效的轉(zhuǎn)化為高碳烴。 我們的研究工作主要是通過兩步法來合成高碳烴,在第一步的甲烷溴氧化實驗中,甲烷、氧氣和氫溴酸(40wt%)在催化劑2.5%Ba2.5%La0.5%Ni0.1%Ru/SiO2上催化氧化生成溴甲烷,整個反應是強放熱反應。我們考察了氧氣、氫溴酸對甲烷溴氧化反應的影響,考察了甲烷流量與氧氣流量比以及CO共進料對甲烷轉(zhuǎn)化率、CH3Br選擇性、CH2Br2選擇性以及深度氧化產(chǎn)物CO和CO2的選擇性的影響。研究表明:在反應溫度為660℃、氫溴酸流量為6.0ml/h、甲烷流量與氧氣流量比為20.0ml/min:5.0ml/min時,CH4轉(zhuǎn)化率為26.8%,CH3Br選擇性為85.0%,CH2Br2選擇性為2.0%,CO選擇性為10.1%,CO2選擇性為2.9%;當采用CO共進料(流量為3.0ml/min)時,甲烷流量為15.0ml/min、氧氣流量為5.0ml/min其它反應條件不變時,甲烷的單程轉(zhuǎn)化率達到30.4%,對應的CH3Br、CH2Br2、還有CO2的選擇性分別為86.5%、1.7%和11.8%,并且檢測到了少量的H2。從第一個反應器出來的氣相產(chǎn)物直接通入到第二個反應器,使溴甲烷轉(zhuǎn)化為高碳烴。我們通過對催化劑、反應溫度、反應時間以及氧氣濃度的考察,發(fā)現(xiàn)當?shù)谝徊椒磻械难鯕鈳缀鹾谋M時,在催化劑ZnO/HZSM-5和MgO/HZSM-5上,反應溫度為240℃,反應時間在2小時以上,溴甲烷的轉(zhuǎn)化率達到98.0%以上,產(chǎn)物主要為C2～C13的烷烴、烯烴以及芳烴。 本論文初步探討了甲烷溴氧化和溴甲烷脫溴化氫凝結(jié)制高碳烴的反應機理。發(fā)現(xiàn)甲烷溴氧化反應是一個自由基反應,在660℃的條件下,伴隨有CH3Br的燃燒反應和輕微的CH3Br水蒸汽重整反應,生成的CH2Br2可以循環(huán)反應生成CH3Br。推測了溴甲烷脫溴化氫凝結(jié)制高碳烴可能的反應機理,我們認為其反應機理與“碳池”機理相似。不過,對此反應機理有待于更進一步的驗證。 【關(guān)鍵詞】：催化劑 甲烷溴氧化 溴甲烷 高碳烴
【學位授予單位】：湖南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2006
【分類號】：TQ221
【目錄】：

• 學位論文原創(chuàng)性聲明和學位論文版權(quán)使用授權(quán)書4-5
• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第1章 緒論11-22
• 1.1 甲烷轉(zhuǎn)化的重要意義11
• 1.2 甲烷活化的主要方式11-12
• 1.2.1 甲烷高溫氣相均裂活化11
• 1.2.2 甲烷酸助異裂活化11-12
• 1.2.3 甲烷堿助均裂/異裂活化12
• 1.3 甲烷轉(zhuǎn)化的主要途徑12-13
• 1.4 甲烷化學技術(shù)進展13-16
• 1.4.1 天然氣制合成氣13-14
• 1.4.2 天然氣合成汽油14
• 1.4.3 甲烷偶聯(lián)制乙烯14-15
• 1.4.4 甲烷直接轉(zhuǎn)化制甲醇和甲醛15
• 1.4.5 甲烷直接轉(zhuǎn)化制乙醇15
• 1.4.6 甲烷制氫氰酸15
• 1.4.7 甲烷合成其它化工產(chǎn)品的研究進展15-16
• 1.5 液體燃料的性質(zhì)及用途16
• 1.6 合成高碳烴液體燃料的生產(chǎn)路線16-17
• 1.7 費－托合成工藝17-20
• 1.7.1 Sasol 公司SSPD 工藝和SAS 工藝17-18
• 1.7.2 Shell 公司SMDS 工藝18
• 1.7.3 Exxon 公司AGC-21 工藝18-19
• 1.7.4 Syntroleum 公司Syntroleum 工藝19
• 1.7.5 國內(nèi)研究狀況19-20
• 1.8 課題的意義和內(nèi)容20-22
• 1.8.1 課題的意義20
• 1.8.2 課題的內(nèi)容20-22
• 第2章 甲烷溴氧化實驗部分22-31
• 2.1 引言22
• 2.2 實驗試劑和儀器22-23
• 2.2.1 實驗試劑（表2.1）22-23
• 2.2.2 實驗儀器（表2.2）23
• 2.3 甲烷溴氧化反應23-27
• 2.3.1 催化劑的制備23-24
• 2.3.2 實驗方法24-25
• 2.3.3 產(chǎn)物分析系統(tǒng)25-26
• 2.3.4 甲烷溴氧化產(chǎn)物數(shù)據(jù)處理26-27
• 2.4 甲烷溴氧化反應的結(jié)果與討論27-30
• 2.4.1 氧氣對反應的影響27-28
• 2.4.2 氫溴酸溶液對反應的影響28
• 2.4.3 甲烷和氧氣的流量對反應的影響28-29
• 2.4.4 CO 共進料對反應的影響29-30
• 2.5 小結(jié)30-31
• 第3章 溴甲烷制高碳烴實驗部分31-44
• 3.1 引言31
• 3.2 實驗試劑和儀器31-33
• 3.2.1 實驗試劑（表3.1）31-32
• 3.2.2 實驗儀器（表3.2）32-33
• 3.3 溴甲烷制高碳烴的反應33-36
• 3.3.1 催化劑的制備33
• 3.3.2 實驗方法33-34
• 3.3.3 產(chǎn)物分析系統(tǒng)34-35
• 3.3.4 溴甲烷制高碳烴數(shù)據(jù)處理35-36
• 3.4 溴甲烷制高碳烴反應結(jié)果與討論36-43
• 3.4.1 催化劑對反應的影響36-40
• 3.4.2 反應溫度對反應的影響40-41
• 3.4.3 反應時間對反應的影響41-42
• 3.4.4 O_2 濃度對反應的影響42-43
• 3.5 小結(jié)43-44
• 第4 章 反應機理的研究44-47
• 4.1 甲烷溴氧化反應機理的研究44-45
• 4.2 溴甲烷制高碳烴反應機理的研究45-46
• 4.3 小結(jié)46-47
• 結(jié)論47-48
• 參考文獻48-52
• 附錄 A 攻讀碩士期間所發(fā)表的學術(shù)論文目錄52-53
• 致謝53

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