MgO作為甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣催化劑載體及改性研究

【摘要】： 甲烷部分氧化耦合二氧化碳重整制合成氣是兩種反應(yīng)的耦合,能節(jié)約能量,使反應(yīng)更安全地進(jìn)行。更重要的是可根據(jù)后續(xù)工藝地需要,調(diào)節(jié)原料氣比例,以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中H2/CO比,從而達(dá)到不經(jīng)處理而直接使用的目的。目前研究者著力解決的是開發(fā)出一種低價(jià)、高活性、抗積炭性強(qiáng)的工業(yè)用鎳基催化劑。本文采用固定床反應(yīng)器,以甲烷部分氧化反應(yīng),甲烷部分氧化耦合二氧化碳重整反應(yīng)為模型,使用BET、XRD、TG-DTA、金屬分散度、TPR等對(duì)催化劑進(jìn)行表征。 考察NiO負(fù)載在活性MgO上制備的催化劑的催化活性?？疾熵?fù)載量,載體前驅(qū)體,催化劑制備方法等對(duì)耦合反應(yīng)催化劑活性的影響。結(jié)果表明,以超細(xì)高活性MgO為載體時(shí),Ni含量為15%時(shí)催化劑活性最好。載體前驅(qū)體對(duì)催化劑的活性影響較大,NiO/MgO成品催化活性最好,產(chǎn)生差異的原因是由于載體的比表面和顆粒直徑不同。催化劑的活性正比于催化劑比表面,反比于載體平均粒徑。NiO-MgO固溶體催化劑活性遠(yuǎn)低于浸漬法制備的NiO/MgO催化劑。共沉淀加劇了NiO由樣品的表面層向次表面層進(jìn)而向體相的擴(kuò)散,增大了NiO進(jìn)入MgO粒子的深度,使其難于還原。 考察NiO負(fù)載在Mg-Al-O復(fù)合載體上制備的催化劑的催化活性,考察鎂鋁的比例,混合方式,助劑及改性方法等對(duì)POM催化劑活性、穩(wěn)定性和抗積炭性能的影響。結(jié)果表明,共沉淀法制備的Mg-Al-O復(fù)合載體,載體表面同時(shí)具有酸性位和堿性位,能夠有效提高催化劑活性和抗積炭性能。助劑及添加順序?qū)Υ呋瘎┓磻?yīng)活性和穩(wěn)定性有較大影響。采用Ce-Zr摻雜改性的Mg-Al-Ce-Zr-O載體能顯著提高催化劑的比表面積、活性組分分散度、增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性、抗積炭性能等,并能降低催化劑活性組分的還原溫度。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 部分氧化 二氧化碳重整 催化劑 MgO 助劑改性
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號(hào)】：TE665.3
【目錄】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 前言8-9
• 第一章 文獻(xiàn)綜述9-24
• 1.1 甲烷制合成氣的途徑9-10
• 1.2 甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)的研究現(xiàn)狀10-14
• 1.2.1 甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的活性組分10-11
• 1.2.1.1 貴金屬催化劑11
• 1.2.1.2 鎳基催化劑11
• 1.2.2 催化劑載體11-12
• 1.2.3 助催化劑作用12-13
• 1.2.4 催化劑的制備方法對(duì)反應(yīng)性能的影響13-14
• 1.2.5 甲烷二氧化碳重整催化劑的失活特性14
• 1.3 甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的研究現(xiàn)狀14-20
• 1.3.1 甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)機(jī)理15-16
• 1.3.1.1 間接氧化機(jī)理15-16
• 1.3.1.2 直接氧化機(jī)理16
• 1.3.2 催化劑積炭研究16-17
• 1.3.3 甲烷部分氧化反應(yīng)催化劑17-20
• 1.3.3.1 過渡金屬（Co、Ni）負(fù)載型催化劑18-19
• 1.3.3.2 金屬氧化物催化劑19-20
• 1.3.4 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)性能的影響20
• 1.4 甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應(yīng)研究20-22
• 1.4.1 耦合反應(yīng)的特點(diǎn)20-21
• 1.4.2 主要催化劑體系及其反應(yīng)性能21-22
• 1.5 目前的研究熱點(diǎn)和存在的問題22
• 1.6 本論文研究內(nèi)容和意義22-24
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分24-28
• 2.1 原料、試劑24
• 2.2 催化劑評(píng)價(jià)24-26
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)流程24-25
• 2.2.2 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)25-26
• 2.2.3 數(shù)據(jù)處理方法26
• 2.3 催化劑表征26-28
• 2.3.1 BET比表面的測定26-27
• 2.3.2 XRD測試27
• 2.3.3 H_2-程序升溫還原（H_2-TPR）27
• 2.3.4 金屬分散度27
• 2.3.5 熱重-差熱分析（TG-DTA）27-28
• 第三章 MgO在POM耦合二氧化碳重整催化劑中的性能研究28-40
• 3.1 催化劑制備28-29
• 3.2 活性組分負(fù)載量的選定29-33
• 3.2.1 催化劑的催化活性29-31
• 3.2.2 催化劑比表面、金屬分散度及顆粒直徑表征結(jié)果31-32
• 3.2.3 1596NiO/MgO_(成品)催化劑的XRD32
• 3.2.4 1596NiO/MgO_(成品)催化劑的TPR結(jié)果32-33
• 3.3 氧化鎂前驅(qū)體對(duì)催化劑的活性影響33-36
• 3.3.1 不同催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果33-35
• 3.3.2 催化劑的XRD測定35
• 3.3.3 催化劑的比表面及粒度測定35-36
• 3.4 制備方法對(duì)催化劑的活性影響36-39
• 3.4.1 催化劑的XRD測定36-37
• 3.4.2 催化劑的比表面、Ni金屬分散度和金屬顆粒直徑大小結(jié)果測定37
• 3.4.3 NiO-MgO催化劑的TPR結(jié)果37-38
• 3.4.4 MgO-NiO固溶體催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果38-39
• 3.5 小結(jié)39-40
• 第四章 Mg-Al-O復(fù)合載體在POM反應(yīng)中的應(yīng)用40-57
• 4.1 催化劑制備40-41
• 4.2 機(jī)械混合載體制備的NiO/MgO-Al_2O_3上甲烷部分氧化的考察41-45
• 4.2.1 機(jī)械混合載體制備的催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)的活性41-42
• 4.2.2 積炭分析42-43
• 4.2.3 催化劑的XRD測定43-44
• 4.2.4 催化劑的BET測定44
• 4.2.5 本節(jié)小結(jié)44-45
• 4.3 載體的混合方式對(duì)催化劑的影響45-48
• 4.3.1 機(jī)械混合與原子混合樣品的催化劑的活性考察45-46
• 4.3.2 XRD譜圖46-47
• 4.3.3 催化劑的還原性能47-48
• 4.4 助劑對(duì)催化劑的活性影響48-55
• 4.4.1 XRD結(jié)果48-49
• 4.4.2 比表面、金屬分散度及金屬顆粒大小的測定結(jié)果49
• 4.4.3 TPR結(jié)果49-50
• 4.4.4 熱重分析結(jié)果50-51
• 4.4.5 催化性能比較和討論51-55
• 4.5 摻雜量對(duì)催化劑的活性影響55-56
• 4.6 小結(jié)56-57
• 第五章 結(jié)論57-58
• 參考文獻(xiàn)58-64
• 發(fā)表論文和科研情況說明64-65
• 致謝65

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