不同載體的甲烷部分氧化制合成氣Ni基催化劑的研究

【摘要】： 甲烷部分氧化(POM)是一種備受關(guān)注的甲烷制合成氣的方法,具有能耗低,反應(yīng)速率快,產(chǎn)物選擇性高并可直接用于合成甲醇及費(fèi)-托合成的等優(yōu)點(diǎn)。眾多研究人員都在致力于開發(fā)高活性、穩(wěn)定性好的Ni基催化劑,以解決催化劑積炭和金屬活性組分燒結(jié)失活問題。 本文利用XRD、BET、H2-吸附金屬分散度、TPR、TG-DTA、Raman和活性評(píng)價(jià)手段,主要研究了α-Al_2O_3,CeO_2-ZrO_2和CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3載體以及CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3混合載體的制備工藝對(duì)Ni基催化劑催化活性、穩(wěn)定性和抗積炭、抗燒結(jié)性能的影響。同時(shí)對(duì)活性組分的最佳負(fù)載量和本實(shí)驗(yàn)條件下POM反應(yīng)機(jī)理也做了分析。 研究表明,本實(shí)驗(yàn)催化劑的最優(yōu)負(fù)載量是10%,這是由活性組分擔(dān)載量和分散度共同決定的。載體的差異會(huì)導(dǎo)致對(duì)催化劑的理化性能和催化活性的差異。Ni/CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3(機(jī)械混合載體)催化劑需要較長(zhǎng)的活化期,反應(yīng)初始活性不及Ni/α-Al_2O_3和Ni/CeO_2-ZrO_2催化劑,但是穩(wěn)定性優(yōu)越,并且抗積炭性能好,歸功于金屬-載體相互作用較強(qiáng)。Raman結(jié)果顯示催化劑積炭是無(wú)機(jī)炭,類型屬于石墨炭和類石墨炭。本反應(yīng)條件下,反應(yīng)遵從燃燒-重整機(jī)理。 Ni/CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3催化劑混合載體CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3制備工藝不同,得到的催化劑的性能也不同。機(jī)械混合載體的催化劑24h反應(yīng)穩(wěn)定好,且燒結(jié)程度最低、積炭最少;原子混合載體積炭量多且燒結(jié)嚴(yán)重。表征結(jié)果說明Ni-Al_2O_3的強(qiáng)相互作用使得機(jī)械混合樣品能夠抑制活性組分的燒結(jié)和積炭,提高了催化劑的穩(wěn)定性。CeO_2-ZrO_2與Al_2O_3之間有相互作用,這種作用對(duì)金屬-載體相互作用有一定影響。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 部分氧化 Ni催化劑 鈰鋯 氧化鋁 積炭
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號(hào)】：TE665.3
【目錄】：

• 摘要2-3
• ABSTRACT3-6
• 前言6-7
• 第一章 文獻(xiàn)綜述7-21
• 1.1 天然氣轉(zhuǎn)化和利用技術(shù)概述7-8
• 1.2 甲烷部分氧化體系中存在的反應(yīng)8-9
• 1.2.1 氧化反應(yīng)8-9
• 1.2.2 重整反應(yīng)9
• 1.2.3 水煤氣變換反應(yīng)9
• 1.2.4 積炭和消炭反應(yīng)9
• 1.3 甲烷部分氧化反應(yīng)機(jī)理9-11
• 1.4 催化劑體系11-13
• 1.4.1 活性組分11
• 1.4.2 載體11-12
• 1.4.3 助劑12-13
• 1.5 催化劑的積炭失活13-15
• 1.5.1 積炭的機(jī)理13-14
• 1.5.2 積炭的形貌14
• 1.5.3 影響積炭的因素14-15
• 1.6 鈰鋯固溶體的催化作用15-18
• 1.6.1 CeO_2 的結(jié)構(gòu)和催化作用15-17
• 1.6.2 CeO_2-ZrO_2 固溶體的催化作用17-18
• 1.7 甲烷部分氧化制備合成氣工藝方法18-19
• 1.8 目前的研究熱點(diǎn)和存在的問題19
• 1.9 本論文的意義和研究?jī)?nèi)容19-21
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分21-30
• 2.1 原料、試劑和氣體21
• 2.2 催化劑的制備21-23
• 2.2.1 載體的預(yù)處理和制備21-22
• 2.2.2 等體積浸漬法制備催化劑22-23
• 2.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)23-26
• 2.3.1 實(shí)驗(yàn)流程23-24
• 2.3.2 實(shí)驗(yàn)裝置介紹24-26
• 2.3.3 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)條件26
• 2.3.4 活性評(píng)價(jià)指標(biāo)26
• 2.4 催化劑的表征26-30
• 2.4.1 BET 比表面的測(cè)定26
• 2.4.2 物相組成的測(cè)定(XRD)26-27
• 2.4.3 程序升溫還原(H2-TPR)27
• 2.4.4 金屬分散度27-29
• 2.4.5 熱重－差熱分析(TG-DTA)29
• 2.4.6 拉曼光譜29-30
• 第三章 不同載體對(duì)催化劑的影響30-48
• 3.1 最佳負(fù)載量的確定30-34
• 3.1.1 催化劑的催化活性30-32
• 3.1.2 金屬分散度結(jié)果32-33
• 3.1.3 活性組分負(fù)載量和金屬分散度對(duì)催化活性的綜合影響33-34
• 3.2 不同載體對(duì)催化劑的影響34-44
• 3.2.1 催化劑的升溫反應(yīng)曲線34-36
• 3.2.2 TPR 結(jié)果36-39
• 3.2.3 不同載體的催化劑的催化活性39-41
• 3.2.4 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果41-43
• 3.2.5 金屬分散度和催化劑比表面積結(jié)果43-44
• 3.3 積炭的分析44-47
• 3.4 小結(jié)47-48
• 第四章 載體的制備工藝對(duì)Ni/CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3催化劑的影響48-57
• 4.1 催化活性和穩(wěn)定性48-50
• 4.2 金屬分散度結(jié)果50-51
• 4.3 XRD 結(jié)果51-54
• 4.4 TPR 結(jié)果54-55
• 4.5 積炭分析55-56
• 4.6 小結(jié)56-57
• 第五章 結(jié)論57-58
• 參考文獻(xiàn)58-64
• 發(fā)表論文和科研情況說明64-65
• 致謝65

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