氟化鍶促進(jìn)的氧化鑭和氧化釹催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)活性氧物種的研究

【摘要】： 在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中,關(guān)于催化劑表面參與活化甲烷的活性氧物種及其本質(zhì)至今仍存有爭議。本論文以20mol%SrF_2/La_2O_3和50mol%SrF_2/Nd_2O_3催化劑為研究對象,采用O2-TPD、脈沖實(shí)驗(yàn)、原位Raman、原位IR和EPR等表征技術(shù)對催化劑表面的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的活性氧物種進(jìn)行深入的研究,并采用18O2同位素交換實(shí)驗(yàn)進(jìn)行確證。 20mol%SrF_2/La_2O_3催化劑的脈沖實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,晶格氧不直接參與甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng),氣相氧的存在是催化劑獲得高活性的基本要素。間隔脈沖氧與甲烷的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了晶格氧不直接參與甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)。 原位IR光譜表征結(jié)果表明,20mol%SrF_2/La_2O_3催化劑在700°C時經(jīng)O2預(yù)處理后在1120 cm~(-1)附近檢測到可歸屬為超氧物種O_2~-的O-O伸縮振動峰。隨著溫度降至50°C,位于1120 cm~(-1)附近的譜峰位移至1130 cm~(-1)附近。通入18O2同位素后,原先位于1130 cm~(-1)附近的譜峰強(qiáng)度下降,同時在1095 cm~(-1)和1064 cm~(-1)附近檢測到分別指認(rèn)為(O16-O18)?物種和(O18-O18)?物種的吸收峰,這進(jìn)一步確證了位于1130 cm~(-1)附近的譜峰為O_2~-物種的吸收峰。在700°C時,O_2~-物種能夠活化甲烷生成乙烯,而且O_2~-物種的消耗量和乙烯的生成量呈很好的消長對應(yīng)關(guān)系。當(dāng)在預(yù)吸附氧后的催化劑上切入反應(yīng)混合氣時,乙烯的生成量較單純通甲烷時高,并且檢測到O_2~-物種,說明O_2~-物種能夠在反應(yīng)條件下動態(tài)存在。因此,O_2~-物種被認(rèn)為是20mol%SrF_2/La_2O_3催化劑上活化甲烷的活性氧物種。預(yù)吸附氧后的20mol%SrF_2/La_2O_3催化劑經(jīng)EPR表征,檢測到gxx=2.0001,gyy=2.0045,gzz=2.0685的可歸屬為O_2~-物種的信號。這些結(jié)果表明,在700°C時O_2~-物種不僅能夠穩(wěn)定存在,而且能夠活化甲烷生成乙烯,因此O_2~-物種是20mol%SrF_2/La_2O_3催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的活性氧物種。 對于50mol%SrF_2/Nd_2O_3催化劑,相應(yīng)研究結(jié)果也表明O_2~-物種是甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的活性氧物種。 【關(guān)鍵詞】：超氧物種 ~(18)O_2同位素交換實(shí)驗(yàn) 甲烷氧化偶聯(lián)
【學(xué)位授予單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2006
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要15-16
• Abstract16-17
• 第一章 前言17-49
• 1.1 甲烷氧化偶聯(lián)制碳二烴的研究意義17-18
• 1.2 甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的研究18-23
• 1.2.1 不可還原催化劑18-22
• 1.2.2 可還原催化劑22
• 1.2.3 其它催化劑22-23
• 1.3 甲烷氧化偶聯(lián)制碳二烴的反應(yīng)機(jī)理23-36
• 1.3.1 甲烷的活化23-24
• 1.3.2 活化甲烷的活性氧物種24-34
• 1.3.3 碳二烴的生成34
• 1.3.4 CO_x的生成34-36
• 1.4 課題的研究目的和設(shè)計(jì)36-37
• 參考文獻(xiàn)37-49
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分49-56
• 2.1 主要試劑及規(guī)格49
• 2.2 催化劑的制備49-50
• 2.3 催化劑的性能評價(jià)和計(jì)算方法50-51
• 2.3.1 催化劑的性能評價(jià)50
• 2.3.2 計(jì)算方法50-51
• 2.4 催化劑的表征51-54
• 2.4.1 X 射線粉末衍射(XRD)表征51
• 2.4.2 比表面積(BET) 表征51
• 2.4.3 程序升溫脫附(CO_2-TPD和O_2-TPD) 表征51-53
• 2.4.4 顯微拉曼光譜(Raman) 表征53
• 2.4.5 紅外光譜(IR) 表征53
• 2.4.6 電子順磁共振(EPR) 表征53
• 2.4.7 脈沖實(shí)驗(yàn)53-54
• 2.5 催化劑的原位光譜表征54-56
• 第三章 氟化鍶促進(jìn)的氧化鑭和氧化釹催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能研究56-70
• 3.1 堿土氟化物的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能56-57
• 3.2 稀土金屬氧化物的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能57-60
• 3.3 不同制備方法的氧化鑭的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能60
• 3.4 堿土氟化物促進(jìn)的氧化鑭催化劑的催化性能60-65
• 3.4.1 堿土氟化物促進(jìn)的氧化鑭催化劑的催化性能60-62
• 3.4.2 SrF_2/La_20_3催化劑中氟化鍶含量對催化性能的影響62-65
• 3.5 堿土氟化物促進(jìn)的氧化釹催化劑的催化性能65-67
• 3.5.1 堿土氟化物促進(jìn)的氧化釹催化劑的催化性能65
• 3.5.2 SrF_2/Nd_20_3催化劑中氟化鍶含量對催化性能的影響65-67
• 3.6 本章小結(jié)67-68
• 參考文獻(xiàn)68-70
• 第四章 氟化鍶促進(jìn)的氧化鑭和氧化釹催化劑的體相結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)70-92
• 4.1 催化劑的體相結(jié)構(gòu)表征70-74
• 4.1.1 氟化鍶促進(jìn)的氧化鑭催化劑的XRD 表征70-72
• 4.1.2 氟化鍶促進(jìn)的氧化釹催化劑的XRD 表征72-74
• 4.2 催化劑的Raman 光譜表征74-78
• 4.2.1 氟化鍶促進(jìn)的氧化鑭催化劑的Raman 光譜表征74-76
• 4.2.2 氟化鍶促進(jìn)的氧化釹催化劑的Raman 光譜表征76-78
• 4.3 催化劑的常規(guī)IR 光譜表征78-80
• 4.4 催化劑的CO_2-TPD表征80-85
• 4.4.1 堿土氟化物的CO_2-TPD表征80
• 4.4.2 堿土氟化物促進(jìn)的氧化鑭催化劑的CO_2-TPD表征80-83
• 4.4.3 堿土氟化物促進(jìn)的氧化釹催化劑的CO_2-TPD表征83-85
• 4.5 催化劑的O_2-TPD表征85-88
• 4.5.1 堿土氟化物促進(jìn)的氧化鑭催化劑的O_2-TPD表征85-87
• 4.5.2 氟化鍶促進(jìn)的氧化釹催化劑的O_2-TPD表征87-88
• 4.6 本章小結(jié)88-90
• 參考文獻(xiàn)90-92
• 第五章 氟化鍶促進(jìn)的氧化鑭和氧化釹催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)活性氧物種的研究92-144
• 5.1 不同溫度預(yù)處理的催化劑的O_2–TPD表征93-94
• 5.2 催化劑的脈沖實(shí)驗(yàn)94-106
• 5.2.1 空管的脈沖實(shí)驗(yàn)95-98
• 5.2.2 20%SrF_2/La_20_3催化劑的脈沖實(shí)驗(yàn)98-104
• 5.2.3 50%SrF_2/Nd_20_3催化劑的脈沖實(shí)驗(yàn)104-106
• 5.3 鑭基氧化物催化劑上活性氧物種的原位Raman 光譜表征106-109
• 5.4 20% SrF_2/La_20_3催化劑上活性氧物種的原位IR光譜表征109-125
• 5.4.1 20%SrF_2/La_20_3催化劑的預(yù)處理和O_2~-物種的形成109-115
• 5.4.2 20%SrF_2/La_20_3催化劑吸附CO_2性能的原位IR表征115-116
• 5.4.3 20%SrF_2/La_20_3催化劑上O_2~- 物種的~(18)O_2同位素交換實(shí)驗(yàn)116-120
• 5.4.4 O_2~- 物種與CH4的反應(yīng)性能120-122
• 5.4.5 氧預(yù)處理20%SrF_2/La_2O_3催化劑在共進(jìn)料條件下的原位IR表征122-125
• 5.5 50% SrF_2/Nd_20_3催化劑上活性氧物種的原位IR光譜表征125-133
• 5.5.1 50%SrF_2/Nd_2O_3催化劑的預(yù)處理和O_2~-物種的形成125-126
• 5.5.2 50%SrF_2/Nd_2O_3催化劑吸附CO_2性能的原位IR表征126-127
• 5.5.3 50%SrF_2/Nd_2O_3催化劑上O_2~- 物種的18O2同位素交換實(shí)驗(yàn)127-130
• 5.5.4 O_2~- 物種與CH_4的反應(yīng)性能130-132
• 5.5.5 氧預(yù)處理 50%SrF_2/Nd_2O_3催化劑在共進(jìn)料條件下的原位IR表征132-133
• 5.6 催化劑的 EPR 表征133-136
• 5.7 本章小結(jié)136-139
• 參考文獻(xiàn)139-144
• 第六章 結(jié)論144-148
• 發(fā)表的文章目錄148-149
• 致謝149

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