甲烷均相選擇氧化和多相氧化羰基化反應(yīng)催化劑的研究

【摘要】：本論文主要針對(duì)以鋨化合物為催化劑的甲烷和乙烷選擇氧化均相催化體系和以含銠磷酸鐵為催化劑的甲烷氧化羰基化多相催化體系開展了深入研究。 針對(duì)均相催化體系的研究發(fā)現(xiàn)，使用OsCl_3為催化劑、H_2O_2為氧化劑，在水溶液中可以實(shí)現(xiàn)甲烷和乙烷選擇氧化生成醇和醛等含氧化合物。UV-Vis吸收光譜研究表明在催化反應(yīng)中鋨以O(shè)s~Ⅳ的形式存在。添加自由基捕獲劑等的研究結(jié)果揭示反應(yīng)可能經(jīng)歷自由基機(jī)理。 針對(duì)甲烷氧化羰基化多相催化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)在甲烷與N_2O和CO反應(yīng)一步生成乙酸甲酯的反應(yīng)中，銠和磷酸鐵均起著關(guān)鍵作用。以混合溶液法制備的Rh-FePO_4催化劑的催化性能明顯優(yōu)于以浸漬法制備的Rh／FePO_4催化劑。論文運(yùn)用XRD、TEM、漫反射UV-Vis光譜、H_2-TPR和XPS等多種表征手段對(duì)兩種方法制備的催化劑進(jìn)行詳細(xì)表征，探明了在以混合溶液法制備的催化劑中Rh~(3+)部分取代Fe~(3+)的位置進(jìn)入FePO_4晶格，形成了Rh_xFe_(1-x)PO_4固溶體；而在以浸漬法制備的催化劑中銠主要位于FePO_4的表面以Rh~ⅢO_x小簇的形式存在。同時(shí)以不同方法制備的催化劑表現(xiàn)出了不同的還原特性，以混合溶液法制備的催化劑中的銠離子較以浸漬法制備的催化劑中的銠更難于被H_2和CO還原。研究表明金屬態(tài)的銠主要催化N_2O和CO的反應(yīng)生成N_2和CO_2，而離子態(tài)的銠是實(shí)現(xiàn)羰基化反應(yīng)的催化活性位。Rh_xFe_(1-x)PO_4中鄰近的Fe~(3+)和Rh~(3+)雙中心結(jié)構(gòu)對(duì)于甲烷活化和隨后的羰基化至關(guān)重要。 論文采用共浸漬法制備了介孔分子篩MCM-41和SBA-15負(fù)載的含銠磷酸鐵催化劑，將乙酸甲酯生成活性提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，乙酸甲酯最大生成速率和轉(zhuǎn)化頻率分別達(dá)到696 μmolg~(-1)h~(-1)和65.2 h~(-1)。研究表明銠和磷酸鐵物種進(jìn)入介孔分子篩的孔道內(nèi)，可能形成Rh_xFe_(1-x)PO_4小簇，從而提高了鄰近的Fe~(3+)和Rh~(3+)的雙中心的濃度；另一方面，以分步浸漬法制備的介孔分子篩負(fù)載催化劑中因磷酸鐵物種和銠物種分別位于介孔內(nèi)外而不具有乙酸甲酯生成的催化活性。CO-吸附紅外光譜研究揭示了在近反應(yīng)條件下Rh~Ⅰ(CO)_2物種的形成。結(jié)合上述結(jié)果和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，論文提出了合理的乙酸甲酯的生成機(jī)理。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 選擇氧化 氧化羰基化 含銠磷酸鐵催化劑 介孔分子篩 OsCl_3均相催化劑
【學(xué)位授予單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2006
【分類號(hào)】：O643.32
【目錄】：

• 摘要15-16
• Abstract16-17
• 第一章 綜述17-52
• 1.1 引言17-19
• 1.2 甲烷選擇轉(zhuǎn)化均相催化體系19-32
• 1.2.1 有機(jī)金屬配合物對(duì)甲烷的活化19-20
• 1.2.2 甲烷均相催化選擇氧化合成甲醇20-25
• 1.2.3 甲烷氧化羰基化制乙酸25-29
• 1.2.4 甲烷氧化磺化制甲基磺酸(MSA)29-32
• 1.3 甲烷選擇轉(zhuǎn)化多相催化體系32-36
• 1.3.1 甲烷選擇氧化制甲醇和甲醛32-35
• 1.3.2 甲烷羰基化反應(yīng)35-36
• 1.4 介孔分子篩在催化領(lǐng)域的應(yīng)用36-37
• 1.5 論文的構(gòu)思和目的37-39
• 1.6 論文的組成和概要39-40
• 參考文獻(xiàn)40-52
• 第二章 鋨催化低碳烷烴水相選擇氧化反應(yīng)52-74
• 2.1 引言52-53
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分53-54
• 2.2.1 催化反應(yīng)及產(chǎn)物分析53-54
• 2.2.2 反應(yīng)體系的表征54
• 2.3 結(jié)果和討論54-69
• 2.3.1 各種過渡金屬氯化物在甲烷和乙烷選擇氧化反應(yīng)中的催化性能54-56
• 2.3.2 不同氧化劑對(duì)甲烷和乙烷選擇氧化反應(yīng)性能的影響56-57
• 2.3.3 OsCl_3催化以H_2O_2為氧化劑的甲烷和乙烷選擇氧化反應(yīng)57-65
• 2.3.3.1 OsCl_3濃度的影響57-58
• 2.3.3.2 H_2O_2濃度的影響58-60
• 2.3.3.3 反應(yīng)溫度的影響60-62
• 2.3.3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響62-65
• 2.3.3.5 甲烷壓力對(duì)選擇氧化性能的影響65
• 2.3.4 UV-Vis吸收光譜表征結(jié)果65-67
• 2.3.5 反應(yīng)機(jī)理研究67-69
• 2.4 本章小結(jié)69-70
• 參考文獻(xiàn)70-74
• 第三章 含銠磷酸鐵催化劑上甲烷氧化羰基化一步合成乙酸甲酯74-102
• 3.1 引言74-75
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分75-77
• 3.2.1 催化劑制備75
• 3.2.2 催化反應(yīng)75-76
• 3.2.3 催化劑表征76-77
• 3.2.3.1 X-射線粉末衍射(XRD)76
• 3.2.3.2 低溫N_2物理吸附76
• 3.2.3.3 高分辨透射電鏡(TEM)76-77
• 3.2.3.4 紫外可見漫反射光譜77
• 3.2.3.5 激光Raman光譜77
• 3.2.3.6 X-射線光電子能譜(XPS)77
• 3.2.3.7 H_2-程序升溫還原(H_2-TPR)77
• 3.3 結(jié)果和討論77-97
• 3.3.1 浸漬法Rh/FePO_4催化劑上的甲烷氧化羰基化催化性能77-79
• 3.3.2 混合溶液法Rh-FePO_4催化劑上的甲烷氧化羰基化催化性能79-81
• 3.3.3 不同方法所制含銠磷酸鐵催化劑的催化性能的比較81-82
• 3.3.4 不同方法所制含銠磷酸鐵催化劑的表征82-97
• 3.3.4.1 X射線衍射(XRD)82-84
• 3.3.4.2 紫外可見漫反射光譜(DRUV-Vis)84-87
• 3.3.4.3 激光拉曼光譜87-90
• 3.3.4.4 X-射線光電子能譜和透射電鏡圖象90-94
• 3.3.4.5 催化劑的比表面積94
• 3.3.4.6 催化劑的還原行為(H_2-TPR)94-97
• 3.4 本章小結(jié)97-98
• 參考文獻(xiàn)98-102
• 第四章 含銠磷酸鐵催化劑上甲烷氧化羰基化反應(yīng)機(jī)理研究102-119
• 4.1 引言102
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分102-103
• 4.2.1 催化劑制備102
• 4.2.2 催化反應(yīng)102-103
• 4.2.3 催化劑表征103
• 4.2.3.1 CO-程序升溫還原(CO-TPR)103
• 4.2.3.2 X-射線光電子能譜(XPS)103
• 4.3 結(jié)果與討論103-116
• 4.3.1 Rh-FePO_4催化劑上甲烷氧化羰基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究103-107
• 4.3.1.1 接觸時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響103-104
• 4.3.1.2 甲烷分壓對(duì)反應(yīng)的影響104-105
• 4.3.1.3 N_2O分壓對(duì)反應(yīng)的影響105-106
• 4.3.1.4 CO分壓對(duì)反應(yīng)的影響106-107
• 4.3.2 CO-程序升溫還原(CO-TPR)107-111
• 4.3.3 X-射線光電子能譜表征(XPS)111-114
• 4.3.4 含銠磷酸鐵催化劑上甲烷氧化羰基化的反應(yīng)機(jī)理114-116
• 4.4 本章小結(jié)116-117
• 參考文獻(xiàn)117-119
• 第五章 介孔分子篩負(fù)載含銠磷酸鐵催化劑上的甲烷氧化羰基化反應(yīng)119-131
• 5.1 引言119
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分119-121
• 5.2.1 介孔分子篩的合成119-120
• 5.2.2 催化劑制備120-121
• 5.2.3 催化反應(yīng)121
• 5.3 結(jié)果與討論121-128
• 5.3.1 不同載體負(fù)載含銠磷酸鐵上的甲烷氧化羰基化催化性能比較121-122
• 5.3.2 MCM-41負(fù)載含銠磷酸鐵催化劑上的甲烷氧化羰基化反應(yīng)122-126
• 5.3.3 SBA-15負(fù)載含銠磷酸鐵催化劑上的甲烷氧化羰基化反應(yīng)126-128
• 5.4 本章小結(jié)128-129
• 參考文獻(xiàn)129-131
• 第六章 介孔分子篩負(fù)載含銠磷酸鐵催化劑的表征131-161
• 6.1 引言131
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分131-134
• 6.2.1 介孔分子篩的合成131
• 6.2.2 催化劑的制備131-132
• 6.2.3 催化劑的表征132-134
• 6.2.3.1 X-射線粉末衍射(XRD)132
• 6.2.3.2 低溫N_2物理吸附132
• 6.2.3.3 高分辨透射電鏡(TEM)132
• 6.2.3.4 紫外可見漫反射光譜132
• 6.2.3.5 激光Raman光譜132-133
• 6.2.3.6 X-射線光電子能譜(XPS)133
• 6.2.3.7 H_2-程序升溫還原(H_2-TPR)133
• 6.2.3.8 CO-程序升溫還原(CO-TPR)133
• 6.2.3.9 CO-吸附FT-IR測(cè)試133-134
• 6.3 結(jié)果與討論134-158
• 6.3.1 介孔分子篩負(fù)載銠-磷酸鐵催化劑的表征134-149
• 6.3.1.1 MCM-41孔結(jié)構(gòu)和Rh-FePO_4物種的可能落位134-142
• 6.3.1.2 SBA-15孔結(jié)構(gòu)和Rh-FePO_4物種的可能落位142-144
• 6.3.1.3 介孔分子篩負(fù)載銠-磷酸鐵催化劑的XPS表征144-147
• 6.3.1.4 介孔分子篩負(fù)載銠-磷酸鐵催化劑的Raman和UV-Vis表征147-149
• 6.3.2 催化劑的還原行為149-157
• 6.3.2.1 H_2-TPR結(jié)果149-152
• 6.3.2.2 CO-TPR結(jié)果152-157
• 6.3.3 CO-吸附FT-IR表征157-158
• 6.4 本章小結(jié)158-159
• 參考文獻(xiàn)159-161
• 第七章 結(jié)論161-164
• 7.1 甲烷和乙烷選擇氧化均相催化體系161
• 7.2 甲烷氧化羰基化多相催化體系161-164
• 個(gè)人簡(jiǎn)介和發(fā)表論文164-165
• 致謝165

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