等離子體—催化作用下甲烷無氧轉化制芳烴和氫

【摘要】： 甲烷無氧芳構化可同時產(chǎn)生作為潔凈能源的氫氣和作為有機化工基本原料的芳烴。本論文通過等離子體—催化兩段式或一段式的結合，實現(xiàn)了甲烷在無氧和較低的溫度條件下向芳烴的轉化。 1)本論文首先考察了產(chǎn)生大氣壓非平衡等離子體幾種典型的放電方式對甲烷無氧轉化的影響。在四種不同放電(脈沖流光放電、脈沖火花放電、交流介質阻擋放電、單極性脈沖介質阻擋放電)方式下，甲烷無氧轉化的主要產(chǎn)物都是C_2烴和氫氣，僅有極少量的芳烴生成。在這幾種放電方式下，轉化甲烷、生成乙炔(脈沖流光和脈沖火花放電時)或乙烷(介質阻擋放電時)和生成氫氣所需的能耗均隨著甲烷轉化率的增加而增加。在脈沖火花放電時，當甲烷轉化率從18％增加到69％，相應的比能耗為：轉化每個甲烷分子14～25 eV，生成每個乙炔分子35～65 eV，生成每個氫分子10～17 eV。在脈沖流光放電時，當甲烷轉化率從19％增加到41％，相應的比能耗為：轉化每個甲烷分子17～21 eV，生成每個乙炔分子38～59 eV，生成每個氫分子12～19 eV。在介質阻擋放電方式中，乙烷是主要的產(chǎn)物；相應地，應該考察生成乙烷的比能耗。對脈沖介質阻擋放電，隨著甲烷轉化率從6％增加到13％，轉化每個甲烷分子需38～57eV，生成每個乙烷分子為137～227 eV，生成每個氫分子為47～75 eV。對交流介質阻擋放電，隨著甲烷轉化率從5％增加到8％，轉化每個甲烷分子需116～175eV，生成每個乙烷分子為446～637 eV，生成每個氫分子為151～205 eV。脈沖流光和脈沖火花放電發(fā)射光譜的研究表明乙炔的高選擇性應該與C_2自由基有關。在脈沖流光放電和介質阻擋放電的放電區(qū)引入載體會促進甲烷的轉化和C_2烴的生成。 2)本論文首次開展了在等離子體—催化兩段式反應器內甲烷無氧轉化為芳烴和氫的研究，即甲烷先經(jīng)等離子體轉化后的產(chǎn)物再經(jīng)過催化劑區(qū)進一步轉化。采用脈沖火花放電等離子體與Ni／HZSM-5催化劑相結合的兩段方式，實現(xiàn)了甲烷在較低的催化劑溫度(300～400℃)下轉化為芳烴和氫；并且考察了Ni的擔載量、反應溫度和反應時間等條件對芳烴選擇性的影響。當脈沖火花放電的比輸入能量為68.6 kJ／L和n_(H_2)／n_(CH_4)為1時，在Ni(1 wt．％)／HZSM-5催化劑上400℃和反應300 min內，甲烷轉化率、芳烴和氫收率的平均值分別為72.1％、32.7％和41.2％。另外，程序升溫反應的結果表明，HZSM-5催化劑上的Bronsted酸位對乙炔轉化為芳烴起了關鍵的作用，Ni的引入明顯地促進了乙炔的轉化和芳烴的生成。 3)本論文探索了在等離子體—催化一段結合方式下甲烷無氧轉化為芳烴的過程。采用介質阻擋放電和Mo／HZSM-5催化劑一段式結合的結果表明，介質阻擋放電對甲烷芳構化的促進作用非常有限。采用脈沖流光放電和Ni／HZSM-5催化劑一段式結合的方式，可以實現(xiàn)甲烷在較低的溫度下(250～350℃)向芳烴的轉化。芳烴的選擇性與Ni的擔載量、反應溫度和反應時間等條件有關。當脈沖流光放電比輸入能量為50.0 kJ／L和n_(H_2)／n_(CH_4)為1時，在Ni(0.5 wt．％)／HZSM-5催化劑上300℃和反應300 min內，甲烷轉化率和芳烴收率的平均值分別為41.4％和15.0％。 【關鍵詞】：甲烷轉化 等離子體 催化劑 芳香烴 氫
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2007
【分類號】：O643.3
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 緒論12-30
• 1.1 甲烷催化轉化12-14
• 1.2 等離子體甲烷轉化14-18
• 1.2.1 等離子體甲烷偶聯(lián)15-17
• 1.2.2 等離子體甲烷轉化制合成氣、高級脂肪烴類和含氧有機物17-18
• 1.3 甲烷在等離子體和催化劑聯(lián)合作用下轉化18-21
• 1.3.1 等離子體催化甲烷偶聯(lián)19-20
• 1.3.2 等離子體催化甲烷轉化制合成氣、高級脂肪烴類和含氧有機物20
• 1.3.3 等離子體催化甲烷轉化制芳烴20-21
• 1.4 單純等離子體甲烷轉化及等離子體-催化轉化甲烷的機理研究21-23
• 1.4.1 等離子體甲烷轉化機理研究21-22
• 1.4.2 等離子體-催化轉化甲烷機理研究22-23
• 1.5 本課題研究目的及主要研究內容23-24
• 參考文獻24-30
• 2 實驗方法30-40
• 2.1 實驗裝置30-35
• 2.1.1 實驗流程30
• 2.1.2 反應器結構30-32
• 2.1.3 等離子體發(fā)生源32-35
• 2.2 定量方法35-37
• 2.2.1 甲烷的轉化率及產(chǎn)物的收率35
• 2.2.2 放電功率的確定35-36
• 2.2.3 能耗36-37
• 2.3 催化劑的制備與表征37-39
• 2.3.1 催化劑的制備37
• 2.3.2 催化劑性質的表征方法37-39
• 參考文獻39-40
• 3 甲烷在不同放電方式下的脫氫偶聯(lián)40-70
• 3.1 脈沖流光放電甲烷的轉化40-52
• 3.1.1 放電參數(shù)對甲烷轉化的影響40-43
• 3.1.2 氣體流量和氫氣的加入對甲烷轉化的影響43-45
• 3.1.3 電壓極性對甲烷轉化的影響45-47
• 3.1.4 電極間距對甲烷轉化的影響47
• 3.1.5 溫度對甲烷轉化的影響47-48
• 3.1.6 填充催化劑載體或介質對甲烷轉化的影響48-52
• 3.2 脈沖火花放電甲烷的轉化52-56
• 3.2.1 甲烷流量和氫氣的影響52-55
• 3.2.2 溫度的影響55-56
• 3.3 介質阻擋放電甲烷的轉化56-60
• 3.4 不同放電方式的比較60-62
• 3.5 甲烷等離子體發(fā)射光譜診斷及機理探討62-67
• 3.5.1 甲烷等離子體發(fā)射光譜診斷62-64
• 3.5.2 等離子體甲烷偶聯(lián)機理探討64-67
• 3.6 小結67
• 參考文獻67-70
• 4 兩段式等離子體-催化甲烷轉化制芳烴和氫70-91
• 4.1 純甲烷進料的等離子體─催化兩段法轉化70-75
• 4.1.1 擔載不同金屬的HZSM-5催化劑上的兩段轉化70-73
• 4.1.2 不同Ni擔載量的Ni/HZSM-5催化劑上甲烷的等離子體─催化兩段轉化73
• 4.1.3 反應溫度的影響73-74
• 4.1.4 反應時間的影響74-75
• 4.2 氫與甲烷共進料時甲烷的等離子體─催化兩段轉化75-84
• 4.2.1 不同Ni擔載量的Ni//HZSM-5催化劑上甲烷的等離子體─催化兩段轉化75-77
• 4.2.2 反應溫度的影響77-80
• 4.2.3 反應時間的影響80-82
• 4.2.4 催化劑表面積炭的表征82-84
• 4.3 乙炔在HZSM-5和Ni/HZSM-5催化劑上的程序升溫反應研究84-87
• 4.3.1 HZSM-5催化劑84-85
• 4.3.2 Ni(2%)/HZSM-5和Ni(2%)/SiO_2催化劑85
• 4.3.3 Ni(2%)/NaZSM-5和NaZSM-5催化劑85-87
• 4.4 小結87-88
• 參考文獻88-91
• 5 等離子體─催化一段法甲烷轉化制芳烴91-107
• 5.1 催化作用下甲烷芳構化91-92
• 5.2 介質阻擋放電等離子體─催化一段法甲烷轉化制芳烴92-96
• 5.3 脈沖流光放電催化作用下甲烷轉化制芳烴96-105
• 5.3.1 在HZSM-5上甲烷的脈沖流光放電轉化96-98
• 5.3.2 在 Ni/HZSM-5上甲烷的脈沖流光放電轉化98-101
• 5.3.3 甲烷在脈沖流光放電和Ni/HZSM-5催化劑作用下兩段法轉化101-103
• 5.3.4 甲烷的脈沖流光放電發(fā)射光譜103-105
• 5.4 小結105
• 參考文獻105-107
• 6 總結與展望107-110
• 攻讀博士學位期間發(fā)表的論文110-111
• 創(chuàng)新點摘要111-112
• 致謝112-113

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