甲烷部分氧化同時制取乙烯和合成氣的研究

【摘要】： 隨著石油資源的日益匱乏,儲量豐富的天然氣資源的開發(fā)和利用引起了廣泛的關(guān)注。甲烷是天然氣的主要成分,目前甲烷的化學利用比較成熟的是間接轉(zhuǎn)化法,即先從甲烷制合成氣,再由合成氣制備各種化工原料和油品。間接轉(zhuǎn)化法存在諸多缺點:能耗大、流程復雜、生產(chǎn)成本高。甲烷直接轉(zhuǎn)化法可以一步得到有機化工產(chǎn)品,具有很大的吸引力。但是甲烷堪稱結(jié)構(gòu)上最穩(wěn)定的有機分子,它的活化比其他烴類困難,特別是目標產(chǎn)物的反應活性往往比甲烷高得多,導致產(chǎn)物的選擇性維持在較低的水平。因此很有必要尋找新的甲烷轉(zhuǎn)化和利用途徑。 本文提出把甲烷氧化偶聯(lián)與部分氧化(和二氧化碳重整)制合成氣有機地結(jié)合起來,通過催化劑的選擇和反應條件的控制,使各反應相互促進,同時生成乙烯和合成氣。產(chǎn)物混合氣可用于制造丙醛、丙酸或丙醇等價值更高的精細化工產(chǎn)品(由乙烯與合成氣制丙醛進而制取丙醇或丙酸均已有成熟的技術(shù))。由此實現(xiàn)甲烷和二氧化碳的增值利用。 我們首先研究了甲烷、二氧化碳和氧氣三組分反應體系。分別以部分氧化催化劑和氧化偶聯(lián)催化劑為主體,通過對其進行修飾,制備了一系列雙功能催化劑。 通過改變兩種活性組分的相對負載量和采用不同的熱處理程序制備了一系列Co-Ni/γ-Al2O3雙金屬催化劑。對不同Co/Ni相對負載量的Co-Ni/γ-Al2O3催化劑的活性研究發(fā)現(xiàn),Co活性組分具有較高的C2烴選擇性。催化劑經(jīng)過800℃左右高溫煅燒后,由原來的墨綠色變?yōu)樗{色,這表明活性組分與載體發(fā)生固相反應生成了復合氧化物—鋁酸鹽。高溫煅燒使得催化劑的活性和選擇性都發(fā)生了一定的改變, Ni含量較高的C5N5和C7N3兩個催化劑上C2烴選擇性 【關(guān)鍵詞】：甲烷 二氧化碳 乙烯 合成氣 耦合反應 雙功能催化劑
【學位授予單位】：四川大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2006
【分類號】：TE665.3
【目錄】：

• 摘要3-6
• Abstract6-14
• 第一篇 緒論14-43
• 第一章 甲烷的活化與利用14-37
• 第一節(jié) 甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣16-26
• 1. 甲烷部分氧化制合成氣16-21
• 1.1 催化劑研究17-18
• 1.2 催化劑技術(shù)與反應過程控制相結(jié)合的過程強化研究18-21
• 2. 甲烷二氧化碳重整制合成氣21-24
• 3. 耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整24-26
• 第二節(jié) 甲烷轉(zhuǎn)化制乙烯26-35
• 1. 甲烷氧化偶聯(lián)反應26-34
• 1.1 催化劑的研究27-32
• 1.2 催化劑技術(shù)與反應過程控制相結(jié)合的研究32-33
• 1.3 稀乙烯的利用技術(shù)33-34
• 2. 二氧化碳氧化甲烷制C2烴34-35
• 第三節(jié) 本論文的研究目的和內(nèi)容35-37
• 參考文獻37-43
• 第二篇 臨氧條件下甲烷與二氧化碳共活化同時制備乙烯和合成氣43-83
• 第二章 Co-Ni/γ－A1203催化劑的活性研究44-56
• 1. 前言44
• 2. 實驗部分44-46
• 2.1 催化劑的制備44-45
• 2.2 催化劑活性評價45
• 2.3 H_2-TPR 測定45-46
• 3. 結(jié)果和討論46-55
• 3.1 鈷/鎳負載量之比對催化劑活性的影響46-47
• 3.2 焙燒程序?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊?/span>47-48
• 3.3 空速對催化劑活性的影響48-50
• 3.4 催化劑的穩(wěn)定性50-52
• 3.5 催化劑的 H2－TPR 分析52-55
• 4. 結(jié)論55
• 參考文獻55-56
• 第三章Ca-Ni/TiO_2系列催化劑的催化性能研究56-68
• 1. 前言56-57
• 2. 實驗部分57-59
• 2.1 催化劑的制備57-58
• 2.2 催化劑活性測試58
• 2.3 催化劑表征58-59
• 3. 結(jié)果和討論59-66
• 3.1 溫度對反應活性的影響59-60
• 3.2 鈣的負載量對催化劑反應活性的影響60-61
• 3.3 鎢酸鈉的助催化作用61-62
• 3.4 載體比表面積對催化作用的影響62-63
• 3.5 整體式催化劑與顆粒狀催化劑之間的比較63-64
• 3.6 催化劑的 TPR 表征64
• 3.7 催化劑的 XRD 表征64-65
• 3.8 催化劑的 XPS 表征65-66
• 4. 結(jié)論66
• 參考文獻66-68
• 第四章 整體式Ni/BaO－TiO_2催化劑的催化性能研究68-82
• 1. 前言68
• 2. 實驗部分68-70
• 2.1 催化劑的制備68-69
• 2.2 催化劑的活性測試69
• 2.3 催化劑的表征69-70
• 3. 結(jié)果與討論70-81
• 3.1 堿土金屬和過渡金屬氧化物的助催化作用70-71
• 3.2 鋇的負載量對催化劑活性的影響71-72
• 3.3 鎳負載量對催化劑活性的影響72-73
• 3.4 原料氣的組成對反應結(jié)果的影響73-74
• 3.5 載體粒徑對催化劑活性的影響74-75
• 3.6 催化劑的 XRD 表征75-79
• 3.7 催化劑的 XPS 表征79-81
• 4. 結(jié)論81-82
• 參考文獻82-83
• 第三篇 甲烷和氧氣反應同時制備乙烯和合成氣83-118
• 第五章 甲烷氣相氧化與Mn/Na_2WO_4/SiO_2催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應的耦合過程84-107
• 1. 引言84-85
• 2. 實驗部分85-87
• 2.1 催化劑的制備85-86
• 2.2 甲烷氧化反應86
• 2.3 催化劑的表征86-87
• 3. 結(jié)果與討論87-104
• 3.1 甲烷非催化氣相氧化87-92
• 3.2 甲烷氣相氧化與催化氧化的耦合反應92-95
• 3.3 反應條件對耦合反應的影響95-100
• 3.4 甲烷耦合氧化反應體系的穩(wěn)定性100-101
• 3.5 催化劑的表征101-104
• 4. 結(jié)論104-105
• 參考文獻105-107
• 第六章 雙層催化床反應體系107-117
• 1. 前言107-108
• 2. 實驗部分108-109
• 2.1 催化劑的制備108
• 2.2 活性測試108
• 2.3 催化劑表征108-109
• 3. 結(jié)果與討論109-116
• 3.1 兩種催化劑的組合效應109-111
• 3.2 兩種催化劑的相對用量對甲烷氧化的影響111-112
• 3.3 原料氣總流速的影響112-113
• 3.4 原料氣烷氧比的影響113-114
• 3.5 催化劑的表征114-116
• 4. 結(jié)論116-117
• 參考文獻117-118
• 攻讀博士學位期間已發(fā)表和已完成的論文題目118-119
• 致謝119-120

您可以在本站搜索以下學術(shù)論文文獻來了解更多相關(guān)內(nèi)容

Na-W-Mn/SiO_2催化劑中的組分協(xié)同效應    陳宏善,牛建中,張兵,李樹本

Ni/γ-Al_2O_3催化劑上CH_4-CO_2重整體系中積碳消碳的研究    許崢,張鎏,張繼炎

用不同前驅(qū)體制備的Co/SiO_2催化劑的結(jié)構(gòu)及其CO_2/CH_4重整反應性能    黃傳敬,鄭小明,費金華

甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合制合成氣Co系催化劑研究    鄭小明,莫流業(yè),井強山,費金華,樓輝

甲烷氧化偶聯(lián)Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO_2催化劑——Ⅰ.表面分散狀態(tài)和氧化物/擔體相互作用    蔣致誠,于長江,方學平,李樹本,何金海,羅錫輝

Na-W-Mn/SiO_2催化劑活化甲烷的研究 Ⅰ.活性中心的結(jié)構(gòu)    季生福,李樹本,許傳芝,張兵,劉育

添加堿金屬對甲烷與空氣制合成氣的催化劑性能的影響    尚麗霞,謝衛(wèi)國,呂紹潔,邱發(fā)禮

堿金屬和氯離子對Mn_2O_3－Na_2WO_4／SiO_2催化劑甲烷氧化偶聯(lián)反    吳金剛，李樹本

Ni/γ-Al_2O_3,Ni/MgO,Ni/SiO_2催化劑上甲烷與二氧化碳重整反應的研究    紀敏,周美娟,畢穎麗,甄開吉,吳越

Ba-La-O-(F)催化劑的堿性及其OCM反應性能    翁維正,陳明樹,萬惠霖,方智敏

甲烷芳構(gòu)化的內(nèi)標分析法與放大回收實驗    呂元,徐竹生,林勵吾,臧連發(fā),高永敏,田志堅,張濤

Na W Mn/SiO_2催化劑體系中W和Mn對甲烷氧化偶聯(lián)反應的作用    季生福,李樹本,張兵,劉育,許傳芝

水蒸氣存在時Mo/HZSM 5催化劑上的甲烷芳構(gòu)化反應性能    呂功煊,丁彥,潘霞,李樹本

甲烷部分氧化制合成氣的La_2O_3助Ni/MgAl_2O_4催化劑    張兆斌,余長春,沈師孔

Na-W-Mn/SiO_2催化劑中的組分協(xié)同效應    陳宏善,牛建中,張兵,李樹本

微波輻照下泡沫陶瓷擔載鎳催化劑上CH_4/CO_2 重整制合成氣反應    徐興祥,張勁松,楊永進,徐志軍,揚振明

用不同前驅(qū)體制備的Co/SiO_2催化劑的結(jié)構(gòu)及其CO_2/CH_4重整反應性能    黃傳敬,鄭小明,費金華

Ni與Al_2O_3相互作用對甲烷部分氧化制合成氣Ni/Al_2O_3催化劑上積炭性能的影響    吳廷華,李少斌,嚴前古

天然氣-二氧化碳-水蒸氣-氧轉(zhuǎn)化制合成氣的研究——稀土助劑的作用    史克英,徐恒泳,張桂玲,王玉忠,徐國林,韋永德

稀土Ce對制合成氣用Ce-Ni/Al_2O_3催化劑活性和穩(wěn)定性的影響    宋一兵,余林,孫長勇,葉飛,方奕文,林維明

Mo／HZSM-5上甲烷無氧芳構(gòu)化催化劑制備的研究    楊媛媛;姚本鎮(zhèn);劉殿華;房鼎業(yè);

甲烷二氧化碳氧化重整制合成氣Ni/SiO_2基催化劑的研究    何素芳;吳紅苗;徐羽展;莫流業(yè);費金華;樓輝;鄭小明;

ZSM-5與SiC原位水熱復合及其在甲烷芳構(gòu)化反應中的獨特性能    顧立軍;馬丁;姚頌東;張賀;申文杰;包信和;

固體核磁共振研究甲烷在Mo/HZSM-5上的芳構(gòu)化反應(英文)    楊俊;張銘金;鄧風;

甲烷芳構(gòu)化反應中Mo/MCM-22和Mo/ZSM-5催化劑的比較    白杰;劉盛林;謝素娟;徐龍伢;林勵吾;

預處理溫度對NH_4 F改性Mo／HZSM-5催化劑上甲烷無氧芳構(gòu)化反應的影響    李永剛;柳林;黃秀敏;申文杰;包信和;徐奕德;

CeO_2對CH_4-CO_2重整Ce-Rh／Al_2O_3催化劑抗積碳性能的影響    王銳;徐恒泳;李文釗;

鉬基分子篩催化劑上甲烷無氧芳構(gòu)化的研究進展    徐奕德;包信和;林勵吾;

我國含鎢催化劑研究的某些進展    張文樸;

中國風力發(fā)電現(xiàn)狀淺議    張愉;

計算機輔助催化劑配方優(yōu)選及在多組分甲烷氧化偶聯(lián)催化劑設計中應用    黃凱

MoCx/HZSM-5催化劑上甲烷和丁烷的芳構(gòu)化反應研究    袁山東

等離子體催化二氧化碳經(jīng)甲烷化制C_2烴反應的研究    代斌

新型鋯基鈣鈦礦型致密透氧膜的研究    楊麗

組合多相催化技術(shù)及其在甲烷與小分子化合物耦合反應中的應用    王華

烷烴催化轉(zhuǎn)化制氫氣/合成氣的研究    冉然

鉬基催化劑上水蒸氣處理對甲烷芳構(gòu)化活性的影響及積碳性質(zhì)研究    王紅霞

甲烷芳構(gòu)化催化劑穩(wěn)定性的研究    白杰

甲烷在Mo基分子篩催化劑上的無氧芳構(gòu)化反應：分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)作用的研究    蘇玲玲

等離子體轉(zhuǎn)化甲烷之實驗與密度泛函理論研究    王建國

高分散鈀催化劑的制備及催化性能研究    張祥征

城市天然氣制取PEMFC用氫系統(tǒng)的設計    李艷

天然氣預混催化燃燒的特性分析及實驗研究    錢偉民

等離子體—催化活化二氧化碳制低碳化合物的研究    代斌

六組分甲烷氧化偶聯(lián)催化劑酸堿性對其反應性能的影響研究    高蕾

加壓條件下甲烷、空氣和水蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的研究    江魁

混合導體透氫膜材料的開發(fā)及相關(guān)材料制備技術(shù)的研究    李光濤

Rh系催化劑上乙烯氫甲?；磻铣杀┑难芯?nbsp;   魏音

In、Pd助劑對Mo/HZSM-5催化劑上甲烷無氧芳構(gòu)化改性的研究    趙金鳳

甲烷無氧芳構(gòu)化反應催化劑HZSM-5載體的研究    張賀

以雜多酸催化法乙醇脫水制乙烯    趙本良，趙寶中

改性氧化鋁催化伯醇脫水合成1-烯烴研究    高占先,李志勇,莫自如

乙醇制乙烯技術(shù)現(xiàn)狀及展望    顧志華;

大型甲醇合成反應器模擬設計    應衛(wèi)勇,房鼎業(yè),朱炳辰,孫松良

用序貫法研究乙醇脫水制乙烯的速率模型    劉雁，叢津生，鄒仁

NC1301型乙醇脫水制乙烯催化劑的研制    于云霞，劉必武

乙醇脫水反應的熱力學分析與實驗研究    顧志華;王艷丹;金照生;黃祖娟;

乙醇脫水反應的制約條件    劉翠娟,祝紅兵,高洪福

用正交配置法模擬固定床反應器    張言文

MATLAB在化工實驗研究中的應用    沈春銀

生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)的研究進展    王忠銘;袁振宏;吳創(chuàng)之;廖翠萍;

CO和O_2在La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3/γ-Al_2O_3上的熱脫附研究    伏義路,林培琰

無機銨型ZSM-5沸石晶化規(guī)律的研究    王清遐,蔡光宇,李時瑤,楊永和,陳國權(quán)

稀土鈷酸鹽LnCoO_3的固體性質(zhì)與催化活性的關(guān)系    陳永華,馬福泰,樓輝

催化裂化干氣中乙烯制乙苯的催化劑研究    王清遐,蔡光宇,黃祖賢,劉玉生,張淑蓉,魏永禎,李峰

Ni系水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑上積炭和消炭的機理探討    董國興，張鎏

擔載型鈷金屬催化劑上甲烷與二氧化碳轉(zhuǎn)化制合成氣    路勇，鄧存，丁雪加，沈師孔

甲烷二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑性能 Ⅱ.堿性助劑的作用    許崢,李玉敏,張繼炎,張鎏,何菲

甲烷與二氧化碳轉(zhuǎn)化制合成氣的研究 Ⅰ.負載型鈷金屬催化劑的催化性能    王鵬飛,吳念慈,鄭小明

堿性助劑的添加對Ni/CaO-Al_2O_3催化劑性能的影響    傅利勇,呂紹潔,謝衛(wèi)國,邱發(fā)禮

甲烷、二氧化碳重整制合成氣催化劑的研究──ⅠNi－Al_2O_3間的相互作用對    任杰，陳仰光，吳東，范文浩，馮大明

甲烷氧化偶聯(lián)反應的進展    張秀玲

提高甲烷氧化縮合催化劑的效果    王玉梅

甲烷氧化及非氧芳構(gòu)化研究新進展    譚平連,徐竹生

甲烷氧化催化劑的初步研究    嵇玉書,楊向光

甲烷氧化合成乙烯的Li_2SO_4-Mn_xO_y/TiO_2催化劑    沈鴻福,王新平,劉勤

國內(nèi)外甲烷催化部分氧化技術(shù)進展    王衛(wèi),申欣,孫道興,程玉春

Co_3O_4/Al_2O_3催化劑對甲烷低溫燃燒的催化性能    白延利;嚴河清;孫瑜;

填埋場覆蓋層甲烷氧化機理及影響因素分析    費平安;王琦;

離子液體與負載型金屬催化劑用于甲烷直接氧化制甲醇的研究    李婷;王少君;于長順;馬英沖;李坤蘭;林勵吾;

甲基彎菌IMV 3011整細胞催化甲烷氧化合成甲醇的研究    劉婷婷,辛嘉英,徐毅,夏春谷,李樹本

釕和錫的添加對于耦合甲烷部分氧化與二氧化碳重整鎳系催化劑活性和穩(wěn)定性的影響    陳章淼;陳清林;紀紅兵;

甲烷氧化作用的分子地球化學記錄    于曉果;

SrCo_(0.4)Fe_(0.6)O_(3-δ)摻雜ZrO_2致密透氧膜的制備其在甲烷部分氧化制合成氣反應的應用研究    顧學紅;楊麗;陳長林;徐南平;時鈞;

甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑    苑慧敏;張永軍;張志翔;王鳳榮;

CrOx/ZrO_2催化劑對甲烷氧化的催化性能    馬瑞紅;金凌云;邢麗瓊;魯繼青;羅孟飛;

原位漫反射紅外光譜研究釕系催化劑應用于耦合甲烷部分氧化和CO2重整的研究    許建華;謝俊鋒;陳清林;紀紅兵;

Ni/CaO-ZrO_2催化劑上CH_4-CO_2重整反應的失活研究    孫楠楠;聞霞;趙寧;肖福魁;魏偉;孫予罕;

擔載型納米Co_3O_4制備的新方法和催化性能研究    白延利;嚴河清;孫瑜;王又容;

陽極材料Sm_(1-x)Sr_xCr_(0.5)Mn_(0.5)O_3的催化及電化學性能    趙輝;霍麗華;高山;

Pd、Pt催化劑上甲烷氧化的動力學研究    伍嬋嬋;曾影;陳明樹;翁維正;萬惠霖;

天然氣—二氧化碳重整制合成氣技術(shù)開發(fā)獲成功    通訊員 楊春雨

我國煤礦乏風甲烷氧化技術(shù)達世界水平    王羉聲

風排瓦斯化害為利    趙永新

逼出來的技術(shù)創(chuàng)新    趙華

日本發(fā)現(xiàn)天然氣變甲醇廉價路線    唐茵

化“風”為寶 變廢成錢    厲華

火星大氣中發(fā)現(xiàn)甲醛化學指紋    何屹

碘催化氧化甲烷制甲醇催化劑    石關(guān)

勇攀科學高峰的人    劉文

瓦斯克星——微生物    談奇石

甲烷部分氧化同時制取乙烯和合成氣的研究    張海麗

甲苯氧化甲基化制苯乙烯催化劑研究    董新法

天然氣直接催化轉(zhuǎn)化制乙烯催化劑及反應工藝研究    王開

費托合成反應的催化劑制備和性能研究及其對生態(tài)環(huán)境的影響    白鳳華

甲烷氧化混合菌群的富集培養(yǎng)及其治理瓦斯工藝研究    江皓

甲烷均相選擇氧化和多相氧化羰基化反應催化劑的研究    袁強

中溫固體氧化物燃料電池新型陽極及陰極材料研究    呂洪

非熱等離子體促進甲烷活化轉(zhuǎn)化的研究    黃亮

等離子體處理對甲烷轉(zhuǎn)化催化劑的影響    祝新利

炭材料催化二氧化碳重整甲烷制合成氣    張國杰

甲烷氧化菌素的生物合成及抗氧化活性研究    周琦瓊

甲烷氧化酯化制醋酸甲酯新合成工藝研究    李崇

中亞熱帶土地利用變化對山地土壤甲烷氧化的影響研究    鐘小劍

鈣鈦礦型復合氧化物催化劑用于甲烷/二氧化碳重整反應的研究    張景靚

設施栽培土壤氧化亞氮（N_2O）釋放和甲烷（CH_4）氧化及其微生物學機理的研究    張光亞

二甲醚催化重整制氫的試驗研究    陸偉東

二甲醚二氧化碳重整制氫用γ-Al_2O_3負載的Ni、La催化劑的研究    馬忠

大氣壓反常輝光放電下CO_2重整CH_4制合成氣的實驗研究    陳琦

甲烷在鈀、金電極上的電催化氧化研究    張利琴

南海北部兩根沉積物柱古菌多樣性比較研究    王明清