SOFC陽極甲烷直接氧化電催化劑的研究

【摘要】：本論文通過對甲烷直接轉(zhuǎn)化型SOFC電極的設(shè)計、制備、活性測試、表征以及單電池組裝、電池性能評價等一系列工作，對甲烷在SOFC中的直接應(yīng)用進行了較深入的研究。 參照多相催化劑的設(shè)計原則以及SOFC電極的特定要求提出電催化劑設(shè)計主要基于以下幾個原則：(1)甲烷氧化活性；(2)材料的離子-電子雙重電導(dǎo)性能：(3)適當(dāng)結(jié)構(gòu)的選擇。提出適宜甲烷直接轉(zhuǎn)化型SOFC陽極電催化劑組成——La等稀土元素修飾的Cu-Ce-Zr體系。在催化劑設(shè)計過程中對各組分之間的相互作用也進行了詳細(xì)評述。 采用浸漬法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、溶膠-凝膠法浸漬法等四種方法制備了催化劑，發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法和共沉淀法在活性和選擇性最高，這是因為這兩種方法制備的催化劑中立方、四方晶相比重高于浸漬法，Cu分散度更高，顆粒更微細(xì)。 對催化劑中CeO_2含量的影響進行了研究，催化劑活性隨CeO_2含量增大而升高，TPR和XPS分析發(fā)現(xiàn)，催化劑中CeO_2含量增大，有利于增大Cu在載體表面的分散度，添加CeO_2之后催化劑表面出現(xiàn)Cu~+，Cu的多價態(tài)特性增強了Ce的Redox能力；同時氧物種由O~(2-)轉(zhuǎn)變?yōu)镺~(2-)和活性更強的O_2~(2-)(或O~-)物種的混合。在組裝電池之后，考察了加入CeO_2對電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)CeO_2可以顯著提高電池功率密度，改善電池極化特性；將催化劑活性、選擇性以及表征結(jié)果綜合起來分析認(rèn)為Ce~(4+)／Ce~(3+)對的Redox性能是影響催化劑催化氧化活性的重要因素。 對Cu含量改變對催化劑性能的影響進行了研究，結(jié)果表明Cu進入Ce-Zr-O晶格有助于提高催化劑活性，但Cu自身活化甲烷的能力很弱；CuO中的O作為強結(jié)合氧對甲烷完全氧化有利，反應(yīng)后CuO被還原為Cu_2O和Cu，完全氧化選擇性降低；所以，催化劑中各價態(tài)的Cu物種分布存在一個對反應(yīng)有利的最佳值，這可以通過制備方法、Cu含量以及添加助劑等方法進行調(diào)節(jié)。 升高焙燒溫度強化了催化劑結(jié)晶度，各晶型比重也發(fā)生改變，主要表現(xiàn)為： 【關(guān)鍵詞】：固體氧化物燃料電池 甲烷 直接氧化 氧化鈰 銅 電催化劑
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2001
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-17
• 第一章 緒論17-39
• 1.1 燃料電池概述17-22
• 1.1.1 特點及意義17-18
• 1.1.2 發(fā)展簡史18-19
• 1.1.3 原理簡介19-21
• 1.1.4 展望21-22
• 1.2 固體氧化物燃料電池的發(fā)展現(xiàn)狀22-30
• 1.2.1 概況22-23
• 1.2.2 材料發(fā)展現(xiàn)狀23-29
• 1.2.2.1 電解質(zhì)23-25
• 1.2.2.2 陰極25-26
• 1.2.2.3 陽極26-29
• 1.2.3 發(fā)展趨勢29-30
• 1.3 固體氧化物燃料電池的電極反應(yīng)過程30-34
• 1.3.1 電極反應(yīng)步驟30
• 1.3.2 電極極化30-32
• 1.3.3 電極過程動力學(xué)特征32-33
• 1.3.4 電極反應(yīng)研究方法33-34
• 1.4 甲烷在固體氧化物燃料電池中應(yīng)用的發(fā)展歷程34-37
• 1.4.1 間接利用34
• 1.4.2 直接利用34-37
• 1.4.2.1 水蒸汽重整34-36
• 1.4.2.2 直接氧化36-37
• 1.4.2.3 發(fā)電與化學(xué)品共生37
• 1.5 本論文的研究目的37-39
• 第二章 固體氧化物燃料電池陽極電催化劑設(shè)計39-54
• 2.1 概述39-40
• 2.2 主要化學(xué)反應(yīng)40
• 2.3 活性組分的選取40-45
• 2.3.1 甲烷氧化機理41-43
• 2.3.2 從金屬氧化物表面甲烷及氧的交換速度預(yù)測43-44
• 2.3.3 從M=O鍵能預(yù)測44
• 2.3.4 從吸附熱預(yù)測44-45
• 2.4 電導(dǎo)性組分的設(shè)計45-50
• 2.4.1 離子導(dǎo)體成分設(shè)計46-49
• 2.4.1.1 螢石型氧化物47-49
• 2.4.1.2 鈣鈦礦型氧化物49
• 2.4.2 電子導(dǎo)體成分設(shè)計49-50
• 2.5 氧物種的種類與作用50
• 2.6 催化劑適當(dāng)結(jié)構(gòu)的選擇50-51
• 2.6.1 表面積與孔隙率的影響50-51
• 2.6.2 晶型的影響51
• 2.6.3 穩(wěn)定性的考慮51
• 2.7 各組分的特征及其相互作用51-53
• 2.7.1 Cu在催化反應(yīng)中的作用52
• 2.7.2 CeO_2在氧化反應(yīng)中的作用52
• 2.7.3 組分之間的相互作用52-53
• 2.8 小結(jié)53-54
• 第三章 實驗方法54-60
• 3.1 化學(xué)試劑及儀器54-55
• 3.1.1 化學(xué)試劑54
• 3.1.2 實驗氣體54
• 3.1.3 實驗儀器54-55
• 3.2 催化劑的制備方法55-56
• 3.3 催化劑的活性評價56-58
• 3.3.1 活性評價裝置流程圖56
• 3.3.2 催化劑活性評價方法56-57
• 3.3.3 數(shù)據(jù)處理方法57-58
• 3.4 催化劑表征58-60
• 3.4.1 X射線衍射分析(XRD)58
• 3.4.2 程序升溫還原實驗(TPR)58
• 3.4.3 X射線光電子能譜分析(XPS)58-59
• 3.4.4 掃描電鏡(SEM)59-60
• 第四章 催化劑制備方法及反應(yīng)工藝條件的考察60-76
• 4.1 引言60
• 4.2 制備方法及組分配比的影響60-70
• 4.2.1 制備方法的影響60-62
• 4.2.2 主催化劑及助劑負(fù)載量的確定62-69
• 4.2.2.1 CeO_2含量的確定63-65
• 4.2.2.2 Cu含量的影響65-69
• 4.2.3 稀土助劑負(fù)載量的確定69-70
• 4.3 反應(yīng)工藝條件的考察70-74
• 4.3.1 溫度及還原處理的影響70-74
• 4.3.2 原料氣配比的影響74
• 4.4 小結(jié)74-76
• 第五章 催化劑表征與問題討論76-97
• 5.1 引言76
• 5.2 催化劑晶型的XRD分析76-80
• 5.2.1 不同Cu含量催化劑的XRD分析76-77
• 5.2.2 不同焙燒溫度下催化劑的XRD分析77-79
• 5.2.3 反應(yīng)前后催化劑的XRD分析79
• 5.2.4 不同制備方法所得催化劑的XRD分析79-80
• 5.3 TPR分析80-84
• 5.3.1 反應(yīng)前后催化劑的TPR分析80-81
• 5.3.2 不同CeO_2含量的催化劑的TPR分析81-83
• 5.3.3 不同制備方法所得催化劑的TPR分析83-84
• 5.4 XPS分析84-94
• 5.4.1 不同Cu含量催化劑的XPS分析84-86
• 5.4.2 不同制備方法所得催化劑的XPS分析86-87
• 5.4.3 添加La前后催化劑的XPS分析87-89
• 5.4.4 添加Ce前后催化劑的XPS分析89-91
• 5.4.5 Cu2p3/2解疊分析91-94
• 5.5 SEM分析94-95
• 5.6 小結(jié)95-97
• 第六章 固體氧化物燃料電池組裝及性能97-110
• 6.1 引言97
• 6.2 SOFC單電池組裝97-102
• 6.2.1 電解質(zhì)的選擇與預(yù)處理97-98
• 6.2.2 電極涂覆98-99
• 6.2.3 固相反應(yīng)條件的選取99-100
• 6.2.4 電極表面SEM分析100-101
• 6.2.5 電導(dǎo)率測定101-102
• 6.3 電池性能測試102-107
• 6.3.1 性能測試裝置102-103
• 6.3.2 操作參數(shù)的考察103-107
• 6.3.2.1 甲烷流量與開路電位的關(guān)系103-104
• 6.3.2.2 不同溫度下電池的伏安曲線104-105
• 6.3.2.3 操作溫度對電池性能的影響105
• 6.3.2.4 陽極對電池性能的影響105-106
• 6.3.2.5 電池穩(wěn)定性實驗106-107
• 6.4 電極反應(yīng)過程及控制步驟分析107-108
• 6.5 小結(jié)108-110
• 結(jié)論與展望110-113
• 附錄 催化劑XPS寬掃描譜圖113-116
• 參考文獻116-124
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的論文124-125
• 致謝125

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