甲烷脫氫芳構(gòu)化Mo基催化劑催化性能的研究

【摘要】：甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)是甲烷活化與轉(zhuǎn)化的一條有效的途徑。經(jīng)過近十年的研究探索，在甲烷活化、芳構(gòu)化機理方面均已取得了重要的成果，并形成了一些主要的觀點。但就催化劑反應(yīng)性能的改進(jìn)方面，卻一直未有大的突破，催化劑的積炭失活依舊嚴(yán)重地制約著該反應(yīng)的工業(yè)化進(jìn)程。鑒于此，本論文工作的重點是開發(fā)具有較強的容碳和消碳能力的Mo基分子篩催化劑，改善催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。在參考大量國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地考察了分子篩載體的預(yù)處理、催化劑的制備方法等對催化劑反應(yīng)性能的影響，并借助于一些現(xiàn)代物理、化學(xué)表征手段研究了催化劑上Mo物種的落位及其與分子篩間的相互作用、催化劑的酸性質(zhì)等對催化劑反應(yīng)性能的影響；研究了反應(yīng)后催化劑上積炭物種的類型，探討了造成催化劑失活的原因與再生的方式和條件。 通過考察分子篩硅鋁比對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)分子篩的酸中心類型和酸強度分布嚴(yán)重地影響著催化劑的反應(yīng)性能，Si／Al比大的催化劑積炭嚴(yán)重，芳烴選擇性低：Si／Al比在20～70范圍內(nèi)的催化劑反應(yīng)性能較好。 考察了催化劑的制備方法、Mo負(fù)載量、過渡金屬助劑等對Mo／HZSM-5催化劑的反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明浸漬法制備的6Mo／HZSM-5催化劑上Mo物種在分子篩內(nèi)外表面的分布比例適當(dāng)、催化劑的酸強度適中，因此表現(xiàn)出較好的反應(yīng)性能。Cr、La、Ce、In、Eu的改性效果好于Cu、Co、Ni等，但綜合性能低于未改性的Mo／HZSM-5。 對催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行考察，研究了影響催化劑穩(wěn)定性的主要因素，并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化了催化劑的制備條件和方式，制備出了一種具有較高穩(wěn)定性的Mo／HZSM-5催化劑。該催化劑在反應(yīng)35h時甲烷的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到8％左右，苯的收率維持在6％左右。這些性能指標(biāo)達(dá)到和超過了已報道的國內(nèi)外同類催化劑的性能。 利用~1H MAS NMR、吡啶吸附IR及NH_3-TPD研究了分子篩的預(yù)處理及催化劑的制備方式對催化劑酸中心類型及酸強度分布的影響，并探討了催化劑酸性質(zhì)與反應(yīng)性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，分子篩的預(yù)處理和催化劑的制備方式對催化劑的 【關(guān)鍵詞】：甲烷 脫氫芳構(gòu)化 Mo/HZSM-5 催化劑穩(wěn)定性
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2002
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要10-13
• abstract13-16
• 第一章 緒論16-39
• 1.1 甲烷轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)分析17-18
• 1.2 甲烷活化的主要方式18-20
• 1.2.1 甲烷的高溫氣相均裂活化19
• 1.2.2 甲烷酸助異裂活化19
• 1.2.3 甲烷堿助均裂／異裂活化19-20
• 1.2.4 甲烷直接脫氫生成吸附態(tài)CH_x物種20
• 1.3 甲烷轉(zhuǎn)化的主要途徑20-21
• 1.4 甲烷芳構(gòu)化21-36
• 1.4.1 氣相氧或氧化劑存在下的芳構(gòu)化21-24
• 1.4.2 甲烷無氧芳構(gòu)化的研究24-36
• 1.5 本論文研究的背景、技術(shù)路線及特點36-39
• 1.5.1 成果的市場需求、應(yīng)用前景、預(yù)期經(jīng)濟(jì)、社會效益36
• 1.5.2 研究目標(biāo)、研究內(nèi)容和擬解決的關(guān)鍵問題36-37
• 1.5.3 本論文研究的特點37-39
• 第二章 實驗部分39-45
• 2.1 化學(xué)試劑及試驗儀器39-40
• 2.2 催化劑的制備方法40-41
• 2.2.1 氫型分子篩載體的制備40
• 2.2.2 催化劑的制備40-41
• 2.3 催化劑的活性評價41-43
• 2.3.1 催化劑活性評價流程圖41
• 2.3.2 催化劑活性評價方法41-42
• 2.3.3 數(shù)據(jù)處理方法42-43
• 2.4 催化劑物化性能的表征43-45
• 2.4.1 催化劑積炭分析43
• 2.4.2 比表面積及孔徑分布43
• 2.4.3 分子篩及催化劑的結(jié)構(gòu)表征43-44
• 2.4.4 催化劑酸性的測定44-45
• 第三章 不同分子篩載體Mo基催化劑上甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的研究45-55
• 3.1 分子篩載體的合成與表征46-48
• 3.1.1 MFI型分子篩的合成46-47
• 3.1.2 MCM-41分子篩的合成47-48
• 3.2 分子篩的結(jié)構(gòu)表征48-50
• 3.2.1 分子篩的XRD表征48-49
• 3.2.2 分子篩的FT-IR表征49-50
• 3.3 不同分子篩Mo基催化劑上甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)性能的考察50-52
• 3.4 分子篩的孔結(jié)構(gòu)及酸性對Mo基催化劑催化性能的影響52-55
• 第四章 Mo／HZSM-5催化劑上甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的研究55-82
• 4.1 載體的硅鋁比對Mo／HZSM-5催化劑性能的影響55-58
• 4.2 不同制備方法對Mo／HZSM-5催化劑催化性能的影響58-67
• 4.2.1 不同方法制備的6Mo／HZSM-5催化劑的反應(yīng)性能59-62
• 4.2.2 不同方法制備的催化劑上Mo物種落位與催化劑性能間的關(guān)系62-65
• 4.2.3 制備方法對催化劑酸性的影響65-67
• 4.3 Mo負(fù)載量與制備條件對催化劑反應(yīng)性能的影響67-76
• 4.3.1 不同Mo負(fù)載量的影響67-70
• 4.3.2 焙燒溫度對催化劑性能的影響70-73
• 4.3.3 過渡金屬對Mo／HZSM-5的改性作用73-76
• 4.4 Mo／HZSM-5催化劑上甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的工藝條件的考察76-82
• 4.4.1 反應(yīng)溫度的影響76-77
• 4.4.2 空速的影響77-82
• 第五章 提高催化劑穩(wěn)定性途徑的探討82-94
• 5.1 載體HZSM-5的預(yù)處理及焙燒方式對催化劑反應(yīng)性能的影響82-85
• 5.2 催化劑的焙燒方式對催化劑穩(wěn)定性的影響85-86
• 5.3 催化劑穩(wěn)定性的考察86
• 5.4 催化劑再生方式的探討86-94
• 5.4.1 空氣再生86-88
• 5.4.2 氫氣再生88-94
• 第六章 催化劑的酸中心類型及酸強度分布與催化劑反應(yīng)性能之間的關(guān)系94-103
• 6.1 制備方法及預(yù)處理條件對催化劑反應(yīng)性能的影響95-96
• 6.2 催化劑的酸性及催化劑性能之間關(guān)系的研究96-103
• 6.2.1 NH_3-TPD研究分子篩載體及催化劑的總酸量和酸強度分布97-99
• 6.2.2 吡啶吸附的紅外光譜研究分子篩載體及催化劑的酸類型、相對含量99-100
• 6.2.3 H MAS NMR研究分子篩載體及催化劑的酸類型、酸強度100-103
• 第七章 催化劑上Mo的落位及與分子篩間相互作用的研究103-114
• 7.1 分子篩的預(yù)處理及催化劑的制備方式對催化劑性能的影響104-105
• 7.1.1 分子篩的預(yù)處理、催化劑的制備104
• 7.1.2 HZSM-5的預(yù)處理及催化劑的制備方式對反應(yīng)性能的影響104-105
• 7.2 高分辨率固體核磁共振研究Mo物種的落位及其與分子篩相互作用105-110
• 7.2.1 ~(27)Al MAS NMR105-107
• 7.2.2.~(29)Si MAS NMR107-108
• 7.2.3 ~1H MAS NMR108-110
• 7.3 XRD、XPS研究催化劑上Mo物種的分布對催化劑反應(yīng)性能的影響110-114
• 第八章 甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑積炭與失活的研究114-122
• 8.1 TPO研究催化劑的積炭情況115-116
• 8.2 TPH、TPO研究反應(yīng)后催化劑上的積炭物種116-118
• 8.3 XPS研究反應(yīng)過程中催化劑積炭及失活情況118-122
• 結(jié)論122-125
• 參考文獻(xiàn)125-134
• 致謝134

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