甲烷部分氧化制合成氣鎳基催化劑的研究

【摘要】： 與CH_4水蒸氣重整和CO_2重整過(guò)程相比,CH_4催化部分氧化制備合成氣具有反應(yīng)速度快、能耗低、設(shè)備投資小、產(chǎn)品中H2/CO摩爾比接近2/1(很適于合成甲醇、高碳醇等)等優(yōu)點(diǎn),是極具開(kāi)發(fā)前景的CH_4化工轉(zhuǎn)化利用的課題。 本文以負(fù)載型Ni基催化劑為研究對(duì)象,采用BET、XRD、H2-TPR、TEM、EDS、IR、CH_4-TPSR、TGA、程序升溫分解和活性評(píng)價(jià)等多種研究方法,系統(tǒng)地考察了助劑(MgO、CeO_2、CaO等)、催化劑顆粒度、Ni組分分布情況、焙燒條件等因素對(duì)Ni/γ-Al_2O_3催化劑體系的物化性質(zhì)和催化CH_4部分氧化反應(yīng)性能的影響。 在Ni/γ-Al_2O_3催化劑中,NiO的分散度較差,并且易與γ-Al_2O_3載體反應(yīng)生成難以還原的NiAl2O4尖晶石,因此Ni/γ-Al_2O_3催化劑的CH_4部分氧化活性較差。適量的MgO助劑有利于改善Ni/γ-Al_2O_3催化劑中NiO物種的分散性能,同時(shí)抑制了NiAl2O4尖晶石生成,從而提高了催化劑的催化反應(yīng)性能。但是,過(guò)量的MgO助劑不利于NiO物種的分散。研究表明,適宜的MgO助劑含量為7wt.%。 通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),采用CeO_2與CaO復(fù)合助劑能夠進(jìn)一步提高Ni/MgO(7wt.%)-γ-Al_2O_3催化劑的催化性能,這可能與CeO_2和CaO復(fù)合助劑之間形成固溶體,并且在二者間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。CeO_2-CaO固溶體與Ni物種間可能存在較強(qiáng)的相互作用,可以提高活性Ni物種的分散度、減小Ni晶粒尺寸、促進(jìn)Ce4+至Ce3+轉(zhuǎn)變、增強(qiáng)催化劑的儲(chǔ)氧能力以及晶格氧的流動(dòng)性,從而改善催化劑的CH_4部分氧化催化反應(yīng)性能。采用CeO_2或CaO單獨(dú)作為助劑時(shí),雖然可以提高Ni/MgO(7wt.%)-γ-Al_2O_3催化劑中Ni物種的還原性能,但Ni/MgO(7wt.%) -γ-Al_2O_3催化劑的綜合反應(yīng)性能沒(méi)有得到明顯的改善。 在上述小顆粒催化劑體系(內(nèi)擴(kuò)散的影響在很大程度上被消除)研究工作的基礎(chǔ)上,對(duì)于毫米級(jí)球形Ni/γ-Al_2O_3催化劑在CH_4部分氧化過(guò)程中的催化作用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,采用毫米級(jí)球形催化劑時(shí),甲烷部分氧化反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程限制。蛋殼型Ni基催化劑因其活性組分Ni較集中分布在催化劑的表層區(qū)域,提高了催化劑的有效因子。因此,與均勻型Ni/γ-Al_2O_3催化劑相比,蛋殼型Ni/γ-Al_2O_3催化劑顯示了良好的CH_4部分氧化催化反應(yīng)性能,其中CH_4轉(zhuǎn)化率和H2選擇性明顯提高。除了Ni組分分布情況外,催化劑的顆粒度、活性組分Ni含量、反應(yīng)溫度及氣體空速等因素均對(duì)CH_4部分氧化反應(yīng)進(jìn)行有不同程度的影響。O_2比CH_4的分子量大,因而具有較大的內(nèi)擴(kuò)散阻力,使得O_2在催化劑孔內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程成為CH_4氧化過(guò)程的速率控制步驟;同時(shí),還會(huì)導(dǎo)致CH_4/O_2摩爾比沿催化劑孔道軸向長(zhǎng)度逐漸增加,促進(jìn)了CH_4進(jìn)行直接部分氧化過(guò)程,避免CH_4深度氧化反應(yīng)的發(fā)生。 MgO助劑對(duì)毫米級(jí)蛋殼型Ni/γ-Al_2O_3球形催化劑在甲烷部分氧化反應(yīng)中的性能同樣具有一定的改善作用。研究表明,蛋殼型Ni/MgO-γ-Al_2O_3催化劑的活性受Ni含量的影響較為顯著,且在2wt.%含量處有一個(gè)明顯的臨界點(diǎn)。當(dāng)Ni含量低于2wt.%時(shí),在773～1073 K范圍內(nèi)CH_4部分氧化反應(yīng)不能被引發(fā),CH_4的轉(zhuǎn)化率幾乎為0;Ni含量達(dá)到2wt.%后,則催化劑顯示很好的引發(fā)性能和催化POM反應(yīng)活性,CH_4部分氧化反應(yīng)在低于773 K的溫度下即可被引發(fā)。隨著Ni含量增加,催化劑的反應(yīng)活性有所提高;當(dāng)Ni含量達(dá)到12wt.%時(shí),催化劑的POM活性已趨于穩(wěn)定。 CeO_2和CaO復(fù)合助劑明顯改善了1wt.%Ni/MgO-γ-Al_2O_3催化劑的引發(fā)性能和催化反應(yīng)性能,此與CeO_2和CaO復(fù)合助劑的表面氧和晶格氧的濃度及活性密切相關(guān)。CeO_2和CaO復(fù)合助劑也能夠進(jìn)一步提高毫米級(jí)蛋殼型10wt.%Ni/MgO-γ-Al_2O_3球形催化劑的催化POM反應(yīng)性能,主要原因在于添加適量的CeO_2和CaO復(fù)合助劑后,能夠削弱催化劑表面NiO物種的氧化能力,有利于CH_4直接部分氧化反應(yīng)進(jìn)行。然而,過(guò)量的助劑會(huì)導(dǎo)致CeAlO3生成和表面NiO物種的氧化能力增強(qiáng),對(duì)CH_4部分氧化反應(yīng)進(jìn)行不利。研究表明,復(fù)合助劑CeO_2和CaO的含量以1wt.%為宜。 對(duì)于Ni/CeO_2-CaO-MgO-γ-Al_2O_3催化劑,γ-Al_2O_3載體焙燒溫度對(duì)于催化劑的性能有顯著的影響。γ-Al_2O_3經(jīng)過(guò)1273 K高溫焙燒預(yù)處理一方面導(dǎo)致催化劑的比表面積嚴(yán)重下降和Ni晶粒燒結(jié)長(zhǎng)大,另一方面使催化劑的平均孔徑增加,從而有利于反應(yīng)物分子在孔內(nèi)的擴(kuò)散,提高了催化劑的有效因子。對(duì)于毫米級(jí)顆粒催化劑而言,后者是主要影響因素,因此對(duì)γ-Al_2O_3載體進(jìn)行1273 K高溫焙燒預(yù)處理有利于提高催化劑的反應(yīng)性能。研究發(fā)現(xiàn),浸漬Ni組分后未經(jīng)焙燒處理制備的催化劑還原后具有較小的Ni晶粒,因而具有較好的CH_4部分氧化反應(yīng)性能,當(dāng)反應(yīng)溫度為1073 K時(shí),該催化劑(其γ-Al_2O_3載體經(jīng)過(guò)高溫焙燒預(yù)處理)的CH_4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性和H2選擇性可分別達(dá)到97.5%、94.3%和94.3%。在催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中,前20 h催化劑基本無(wú)失活現(xiàn)象,隨后催化劑的活性稍有降低,當(dāng)反應(yīng)100 h時(shí),CH_4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性與H2選擇性分別下降了3%、1.3%和1.2%。研究表明,引起催化劑失活的主要原因可能不是催化劑表面上的積碳,而很可能是生成了難于還原的NiO-MgO固溶體或/和NiAl_2O_4尖晶石物種;此外,反應(yīng)過(guò)程中Al_2O_3發(fā)生物相變化及鎳晶粒長(zhǎng)大等因素也會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性下降。 本論文采用了兩種不同的方法制備了蛋殼型鎳基催化劑:一種是以丙酮作為浸漬溶劑直接制備蛋殼型鎳基催化劑;另一種是采用含MgO物種修飾的γ-Al_2O_3載體,以水作浸漬溶劑制備蛋殼型鎳基催化劑。兩種制備方法分別利用不同原理降低了溶液在載體上的浸漬速率,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)浸漬深度(即蛋殼層厚度)的有效控制。由于γ-Al_2O_3表面富含O-H基,有利于硝酸鎳水溶液的浸漬,其浸漬速率較高( 0.097 mm.s~(-1/2)),因而易于制得均勻型催化劑。而丙酮屬于弱極性溶劑,它的硝酸鎳溶液在γ-Al_2O_3載體上的浸漬速率很低(僅為0.0058 mm.s~(-1/2));當(dāng)浸漬30 min時(shí),浸漬深度約為0.20 mm,所制得的催化劑中Ni組分呈蛋殼型分布。采用Mg(NO_3)_2的水溶液先浸漬γ-Al_2O_3載體,然后在723 K下焙燒,可以得到適宜平均孔徑與表面性能(表面O-H基較少)的復(fù)合載體。硝酸鎳的水溶液在該復(fù)合載體上的浸漬速率遠(yuǎn)小于它在γ-Al_2O_3載體上的浸漬速率,故而同樣可以制得蛋殼型鎳基催化劑,并且通過(guò)調(diào)節(jié)浸漬時(shí)間、干燥溫度及系統(tǒng)壓力,可以調(diào)控蛋殼層的厚度。 【關(guān)鍵詞】：甲烷部分氧化 合成氣 負(fù)載型鎳基催化劑 蛋殼型分布 浸漬速率 內(nèi)擴(kuò)散控制 CeO_2-CaO復(fù)合助劑 MgO助劑
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號(hào)】：TE665.3
【目錄】：

• 中文摘要2-5
• Abstract5-14
• 第一章 緒論14-37
• 1.1 本課題研究的意義14-15
• 1.1.1 甲烷資源概述14
• 1.1.2 甲烷的化學(xué)轉(zhuǎn)化利用現(xiàn)狀14-15
• 1.1.3 本課題研究的意義15
• 1.2 本課題的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展15-34
• 1.2.1 甲烷部分氧化反應(yīng)的熱力學(xué)分析16-18
• 1.2.2 甲烷部分氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究18-19
• 1.2.3 甲烷部分氧化反應(yīng)的機(jī)理研究19-22
• 1.2.3.1 燃燒-重整機(jī)理19-20
• 1.2.3.2 直接氧化機(jī)理20-22
• 1.2.3.3 復(fù)合機(jī)理22
• 1.2.4 甲烷部分氧化反應(yīng)催化劑研究22-30
• 1.2.4.1 主活性組分的選擇23-25
• 1.2.4.2 載體的選擇25-27
• 1.2.4.3 助劑的選擇27-29
• 1.2.4.4 甲烷部分氧化催化劑的制備工藝29-30
• 1.2.5 甲烷部分氧化反應(yīng)工藝條件研究30-33
• 1.2.5.1 反應(yīng)溫度的影響30-31
• 1.2.5.2 空速的影響31
• 1.2.5.3 壓力的影響31
• 1.2.5.4 原料氣配比的影響31-32
• 1.2.5.5 加熱方式32
• 1.2.5.6 甲烷部分氧化與CH_4-H_2O、CH_4-CO_2 重整反應(yīng)耦合32-33
• 1.2.6 甲烷部分氧化反應(yīng)反應(yīng)器33-34
• 1.2.6.1 固定床反應(yīng)器33
• 1.2.6.2 流化床反應(yīng)器33
• 1.2.6.3 膜反應(yīng)器33-34
• 1.3 甲烷部分催化氧化制合成氣反應(yīng)存在的主要問(wèn)題34-35
• 1.4 本論文的主要研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)35-37
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分37-49
• 2.1 實(shí)驗(yàn)原料37-38
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)用化學(xué)試劑37-38
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)用氣體38
• 2.2 催化劑的制備38-41
• 2.2.1 小顆粒無(wú)規(guī)則形狀Ni基催化劑的制備38-39
• 2.2.1.1 MgO助劑改性Ni/γ-Al_2O_3 催化劑的制備38-39
• 2.2.1.2 CeO_2、CaO助劑改性Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化劑的制備39
• 2.2.2 毫米級(jí)球形Ni基催化劑的制備39-41
• 2.2.2.1 具有不同Ni組分分布類型的Ni/γ-Al_2O_3 催化劑的制備39-40
• 2.2.2.2 蛋殼型Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化劑的制備40
• 2.2.2.3 CeO_2 與CaO共改性蛋殼型Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化劑的制備40-41
• 2.3 催化劑的測(cè)試表征41-44
• 2.3.1 比表面積（BET）41
• 2.3.2 X-射線衍射（XRD）41
• 2.3.3 程序升溫還原（H_2-TPR）41-42
• 2.3.4 程序升溫分解( TPDecomposition )42
• 2.3.5 CH_4 程序升溫表面反應(yīng)（CH_4-TPSR）42
• 2.3.6 熱重分析（TGA）42-43
• 2.3.7 紅外吸收光譜（IR）43
• 2.3.8 透射電鏡（TEM）43
• 2.3.9 X射線能量色散譜（EDS或EDX）43
• 2.3.10 溶液在載體上的浸漬速率的測(cè)定43
• 2.3.11 硝酸鎳的丙酮飽和溶液的濃度的測(cè)定43-44
• 2.3.12 丙酮溶液揮發(fā)量隨時(shí)間的變化關(guān)系的測(cè)定44
• 2.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)44-46
• 2.4.1 甲烷部分氧化反應(yīng)催化活性評(píng)價(jià)裝置44
• 2.4.2 活性評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程及條件44-45
• 2.4.3 CH_4 和O_2 的轉(zhuǎn)化率、CO和H_2 的選擇性的計(jì)算45-46
• 2.5 催化劑的標(biāo)識(shí)46-49
• 第三章 MgO助劑對(duì)Ni/γ-Al_2O_3催化劑的物化性質(zhì)和反應(yīng)性能的影響49-56
• 3.1 MgO助劑改性催化劑的比表面積49
• 3.2 MgO助劑改性催化劑的物相組成49-51
• 3.3 MgO助劑改性催化劑的還原性能51-53
• 3.4 MgO助劑改性催化劑的Ni晶粒尺寸測(cè)定53-54
• 3.5 MgO助劑改性催化劑的催化性能54
• 3.6 本章小結(jié)54-56
• 第四章 CeO_2、CaO助劑對(duì)Ni/MgO-γ-Al_2O_3催化劑的物化性質(zhì)和反應(yīng)性能的影響56-63
• 4.1 CeO_2、CaO助劑改性催化劑的BET與XRD測(cè)試結(jié)果56-58
• 4.2 CeO_2、CaO助劑改性催化劑的H_2-TPR結(jié)果58-59
• 4.3 CeO_2、CaO助劑改性催化劑的TEM結(jié)果59-60
• 4.4 CeO_2、CaO助劑改性催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果60-61
• 4.5 本章小結(jié)61-63
• 第五章 Ni組分分布情況對(duì)Ni/γ-Al_2O_3催化劑的物化性質(zhì)和反應(yīng)性能的影響63-77
• 5.1 蛋殼型Ni/γ-Al_2O_3 催化劑的制備過(guò)程及其原理63-67
• 5.1.1 丙酮的揮發(fā)量與浸漬時(shí)間的關(guān)系63-64
• 5.1.2 丙酮或水溶液在γ-Al_2O_3 載體中的浸漬速率64-66
• 5.1.3 浸漬溶液濃度對(duì)浸漬深度的影響66
• 5.1.4 EDS表征結(jié)果66-67
• 5.2 催化劑物化性能表征67-69
• 5.2.1 X-射線衍射結(jié)果（XRD）67-68
• 5.2.2 程序升溫還原結(jié)果（H_2-TPR）68-69
• 5.3 CH_4 部分氧化催化反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)結(jié)果69-73
• 5.3.1 催化劑顆粒度及Ni組分分布的影響70
• 5.3.2 Ni含量的影響70-72
• 5.3.3 空速的影響72-73
• 5.4 關(guān)于CH_4 部分氧化反應(yīng)過(guò)程及催化劑活性的討論73-76
• 5.4.1 CH_4 部分氧化反應(yīng)中的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程73-74
• 5.4.2 反應(yīng)物分子量的影響74-75
• 5.4.3 Ni組分分布的影響75-76
• 5.5 本章小結(jié)76-77
• 第六章 MgO助劑對(duì)毫米級(jí)球形Ni/γ-Al_2O_3催化劑的物化性質(zhì)和反應(yīng)性能的影響77-86
• 6.1 催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定結(jié)果77-78
• 6.2 不同載體的紅外吸收光譜分析結(jié)果（IR）78-79
• 6.3 丙酮溶液在不同載體上的浸漬速率的測(cè)定結(jié)果79-80
• 6.4 Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化劑的光學(xué)照片及EDS表征結(jié)果80-81
• 6.5 催化劑的XRD 測(cè)試結(jié)果81-83
• 6.6 催化劑的H_2-TPR測(cè)試結(jié)果83
• 6.7 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果83-85
• 6.8 本章小結(jié)85-86
• 第七章采用水溶液制備蛋殼型Ni基催化劑的探索86-95
• 7.1 復(fù)合載體的紅外吸收光譜結(jié)果分析（IR）86-88
• 7.2 復(fù)合載體的程序升溫分解試驗(yàn)（TPDec）88-89
• 7.3 復(fù)合載體的BET比表面積89-90
• 7.4 復(fù)合載體的焙燒溫度對(duì)催化劑中Ni組分分布的影響90-91
• 7.5 干燥條件對(duì)制備蛋殼型Ni基催化劑的影響91-92
• 7.6 均勻型和蛋殼型Ni基催化劑的形貌92-93
• 7.7 蛋殼型Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果93
• 7.8 本章小結(jié)93-95
• 第八章 CeO_2與CaO復(fù)合助劑對(duì)蛋殼型Ni/MgO-γ-Al_2O_3催化劑的改性作用研究95-108
• 8.1 Ni含量對(duì)蛋殼型Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化劑反應(yīng)性能的影響95-96
• 8.2 CeO_2 與CaO復(fù)合助劑對(duì)蛋殼型Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化劑的改性研究96-106
• 8.2.1 CeO_2、CaO助劑對(duì)蛋殼型196Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化劑的改性研究96-103
• 8.2.1.1 H_2-TPR測(cè)試結(jié)果96-99
• 8.2.1.2 CH_4-TPSR測(cè)試結(jié)果99-100
• 8.2.1.3 CeO_2-CaO/MgO-γ-Al_2O_3 催化劑引發(fā)POM反應(yīng)研究100-101
• 8.2.1.4 CeO_2、CaO助劑對(duì)1%Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化劑CH_4 部分氧化活性的影響101-103
• 8.2.2 CeO_2、CaO復(fù)合助劑對(duì)蛋殼型10%Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化劑的改性103-106
• 8.2.2.1 H_2-TPR 測(cè)試結(jié)果103-104
• 8.2.2.2 XRD測(cè)試結(jié)果104-105
• 8.2.2.3 活性評(píng)價(jià)結(jié)果105-106
• 8.3 本章小結(jié)106-108
• 第九章 焙燒條件對(duì)蛋殼型Ni/CeO_2-CaO-MgO-γ-Al_2O_3催化劑的物化性質(zhì)和反應(yīng)性能的影響108-119
• 9.1 焙燒條件對(duì)催化劑物化性質(zhì)及反應(yīng)性能的影響108-113
• 9.1.1 催化劑的BET比表面積108-109
• 9.1.2 還原態(tài)催化劑的XRD測(cè)試結(jié)果109-110
• 9.1.3 催化劑前驅(qū)體的H_2-TPR測(cè)試結(jié)果110-111
• 9.1.4 焙燒條件對(duì)催化劑POM反應(yīng)性能的影響111-113
• 9.2 催化劑的穩(wěn)定性及失活研究113-117
• 9.2.1 催化劑的穩(wěn)定性考察113-114
• 9.2.2 影響催化劑失活因素研究114-117
• 9.2.2.1 熱重分析測(cè)試結(jié)果（TG）114-115
• 9.2.2.2 物相分析測(cè)試結(jié)果（XRD）115-117
• 9.2.2.3 程序升溫還原測(cè)試結(jié)果（H_2-TPR）117
• 9.3 本章小結(jié)117-119
• 第十章 結(jié)論與展望119-122
• 10.1 結(jié)論119-120
• 10.2 前景展望120-122
• 參考文獻(xiàn)122-136
• 攻讀博士期間論文發(fā)表情況136-137
• 致謝137

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NiO-MgO固溶體的形成對(duì)Ni/MgO-AN催化CO_2重整CH_4反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的影響    王玉和;劉紅梅;徐柏慶;

CE_(1-X)ZR_XO_2的氧化還原性能及其對(duì)CO_2重整CH_4反應(yīng)的影響    葉青;徐柏慶;

氧化鋁基表層鎂鋁尖晶石的研究──Ⅰ．表層鎂鋁尖晶石的相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、表面酸性及負(fù)載鈀的化學(xué)狀態(tài)    劉希堯，王淑菊，郭俐聰

Ni／Al_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣    路勇,鄧存,丁雪加,沈師孔

Ni_(1.5)Ti_5NbO_(14)光催化劑的結(jié)構(gòu)特征及性質(zhì)    趙俊斌;何杰;羅水源;

鎘脅迫下泥鰍肝臟的紅外光譜研究    田志環(huán);

核桃和花生傅里葉變換紅外光譜分析    劉飛;劉剛;

秸稈預(yù)處理中木質(zhì)纖維物質(zhì)含量測(cè)定方法的研究進(jìn)展    李思蓓;解玉紅;羅晶;馮炘;

非均相Fenton試劑降解苯酚廢水的條件優(yōu)化    鐘貴江;唐小平;葉小麗;楊剛;

近紅外光譜分析技術(shù)在茶葉中的應(yīng)用    王志嵐;陳華才;尹軍峰;

溶膠-凝膠法制備TiO_2粉體的研究    顧冬林;王旭;于雷;陳嘉興;

提高傅里葉變換光譜儀分辨率的一種方法    左愛(ài)斌,李文博,彭月祥,張玲

顯微紅外光譜法測(cè)定改性單基發(fā)射藥中功能組分的濃度分布    潘清;王瓊林;王明;陳智群;

機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)對(duì)水泥熟料物理性能的影響    方瑩;謝一飛;吳春芬;李鎮(zhèn);

光譜法對(duì)毒品中添加成分的快速分析比較研究    余靜;王繼芬;李文君;

基于開(kāi)放光路傅里葉變換紅外光譜的VOCs測(cè)量研究    童晶晶;高閩光;劉文清;徐亮;魏秀麗;金嶺;程巳陽(yáng);

鎳基上CH_4-CO_2重整中[OH]與[O]催化的量化研究    徐文媛;龍威;杜瑞煥;李敏;孫世俊;

水溶性酚醛樹(shù)脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備與表征    呂文華;趙廣杰;

甲烷三重整反應(yīng)用鎳系催化劑的研究    鄒漢波;陳勝洲;趙朝暉;林維明;

一種光致發(fā)光稀土配合物的光譜表征    楊魯勤;吳瑾光;巨新;

糠醛加氫制糠醇催化劑的研究進(jìn)展    石芳;劉光華;

加氫脫硫催化劑中復(fù)合氧化物載體的研究進(jìn)展    賈云剛;張鐵珍;張文成;郭金濤;祁興國(guó);

新型預(yù)還原苯加氫催化劑的研制    譚明俠;謝建川;周峽;趙芳艷;

制備方法對(duì)Mg-Cr-O催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響    胡瑞生;常桂英;孫艷;牛建中;高玲;

基于有機(jī)硅低表面能防污涂料的合成及其防污應(yīng)用性能研究    王強(qiáng)

納米碳纖維的批量制備技術(shù)與裝置研究    張勇

二氧化硫氣氛下含鈰氧化物催化劑氧化碳煙的研究    付名利

脂肪酸甲酯加氫制脂肪醇Cu/Zn催化劑的失活機(jī)理研究    黃輝

醫(yī)療廢物中典型組分的熱解焚燒特性及回轉(zhuǎn)式流化冷渣三段焚燒系統(tǒng)的數(shù)值模擬    祝紅梅

晶格氧部分氧化甲烷制取合成氣的基礎(chǔ)研究    魏永剛

流化床中甲烷臨氧自然重整的鎳基催化劑及反應(yīng)機(jī)理研究（附：甘油選擇性催化氧化初探）    高靜

轎車柴油機(jī)微粒捕集器工作過(guò)程數(shù)值模擬及再生控制策略研究    張輝

改性吸附材料對(duì)惡臭氣體的吸附效應(yīng)與機(jī)理研究    劉南

Ni基催化劑上甲烷二氧化碳重整制合成氣的研究    張安杰

中華秋海棠甾醇類化合物的提取、純化及微膠囊化研究    高麗

氧化鈰擔(dān)載活潑金屬催化劑上CO催化氧化的研究    董曉薇

燃?xì)廨啓C(jī)化學(xué)回?zé)嵫h(huán)燃料轉(zhuǎn)化技術(shù)研究    徐長(zhǎng)松

利用鋼廠赤泥和堿廠白泥研制燃?xì)猓℉_2S）脫硫劑    王志濤

聚苯乙烯模板法制備鋰離子電池材料及電化學(xué)性能研究    占孝云

用于LTCC的微晶玻璃的制備及其性能研究    王敏

選擇性氧化甲基酚制備羥基苯甲醛的工藝研究    董大飛

利用近紅外光譜進(jìn)行羊絨與羊毛的鑒別技術(shù)研究    呂丹

負(fù)載型MoO_3催化劑的制備與催化酯化性能研究    邢華瓊

氧化物摻雜Ce_（0.9）RE_（0.1）O_（2-δ）（RE＝Sm，Gd）陶瓷材料結(jié)構(gòu)與電性能研究    寧德?tīng)?zhēng)

粒狀物料干燥過(guò)程中的傳熱傳質(zhì)分析    淮秀蘭，王立，倪學(xué)梓

X光衍射法測(cè)定MoO_3在γ-Al_2O_3表面的單層分散量    劉英駿,謝有暢,明晶,劉軍,唐有祺

MoO_3在不同來(lái)源的γ-Al_2O_3表面上單層分散的研究    劉英駿,謝有暢,李冊(cè),鄒志揚(yáng),唐有祺

MoO_3與不同載體的相互作用及其單層分散量的測(cè)定    劉英駿,謝有暢,解剛,唐有祺

輕油水蒸汽轉(zhuǎn)化鎳催化劑中助劑氧化鎂的作用    黃星亮,時(shí)其昌,張?chǎng)?/span>

重稀土助劑改善甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑抗析炭性能的機(jī)理研究    劉光明,邱發(fā)禮,郭慎獨(dú)

用PASCA及磁天平技術(shù)研究WO_3在氧化鋁表面的分散過(guò)程    羅錫輝,孫萬(wàn)付,宋純范,李廷玉

鋰對(duì)于γ-Al_2O_3表面酸中心的調(diào)變作用及其積炭性能的影響    張濤,臧璟齡,胡愛(ài)華,林勵(lì)吾

甲烷部分氧化制合成氣的La_2O_3助Ni/MgAl_2O_4催化劑    張兆斌,余長(zhǎng)春,沈師孔

CO_2重整甲烷制合成氣催化劑六鋁酸鹽LaNi_yAl_(12-y)O_(19-δ)的研究    徐占林,畢穎麗,甄開(kāi)吉

耦合甲烷部分氧化與二氧化碳重整的研究進(jìn)展    紀(jì)紅兵;謝俊鋒;陳清林;林維明;

甲烷制備合成氣工藝開(kāi)發(fā)進(jìn)展    王衛(wèi);王鳳英;申欣;孫道興;

Mg助劑對(duì)Co/Mg/HZSM-5催化劑結(jié)構(gòu)及其催化甲烷部分氧化制合成氣性能的影響    張諾偉;黃傳敬;匡飛平;高曉曉;翁維正;萬(wàn)惠霖;

甲烷部分氧化制合成氣Pt/Al_2O_3催化劑的表征及其反應(yīng)性能評(píng)價(jià)    陳國(guó)華;劉德云;李興民;

MgO助劑對(duì)甲烷部分氧化Ni/Al_2O_3催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響    邱業(yè)君;陳吉祥;張繼炎;

粉末模壓法制備甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)鎳金屬催化劑    王嵩林;劉宗章;張敏華;姜浩錫;

甲烷部分氧化合成燃?xì)膺^(guò)程能量耦合工藝的研究    李國(guó)棟;胡仰棟;安維中;伍聯(lián)營(yíng);吳建芝;

碳一化工中的催化劑    祝陽(yáng);熊澤云;

甲烷部分氧化制合成氣鎳基催化劑的研究進(jìn)展    劉順劍;楊貴權(quán);諸林;

Ni-Cu/La_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣    張曉玲;郭翠梨;王一平;張金利;

甲烷部分氧化制合成氣介孔Co-Al_2O_3催化劑的研究    劉瑞艷;張諾偉;黃傳敬;翁維正;萬(wàn)惠霖;

改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備的Ni／Al_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣的研究    宋月芹;賀德華;

負(fù)載型貴金屬催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的原位Raman光譜表征    翁維正;李建梅;劉穎;黃飛揚(yáng);黃傳敬;萬(wàn)惠霖;

負(fù)載型貴金屬催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的原位表征    翁維正;李建梅;黃飛揚(yáng);黃傳敬;萬(wàn)惠霖;

甲烷部分氧化制合成氣Rh／Al_2O_3催化劑的原位Raman光譜表征    裴孝清;李建梅;翁維正;黃傳敬;萬(wàn)惠霖;

天然氣轉(zhuǎn)化的21世紀(jì)展望    李文釗;

模擬生物沼氣制合成氣催化反應(yīng)工藝的研究    孫道安;季生福;郎寶;

甲烷部分氧化制合成氣Co/MgO/HZSM-5催化劑的研究    張諾偉;黃傳敬;高曉曉;翁維正;萬(wàn)惠霖;

Ni/ZrO_2催化劑上甲烷部分氧化制合成氣的研究    宋月芹;賀德華;

甲烷蒸汽二氧化碳轉(zhuǎn)化制甲醇合成氣催化劑的評(píng)選研究    楊燕;

氣化與熱解煤氣共制合成氣項(xiàng)目啟動(dòng)    特約記者 王若群 陳保國(guó)

德國(guó)南方化學(xué)開(kāi)拓中國(guó)催化劑新業(yè)務(wù)    楊原 戎起

煙粉煤能直接氣化制合成氣    記者楊文斌

合成氣新技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用    記者 李曉巖

煤基多元料漿制合成氣增產(chǎn)減污    王孝弟

水煤漿加壓氣化制合成氣    

全球最大單套合成氣深冷分離裝置開(kāi)車成功    凌鋒

天然氣合成油工業(yè)勢(shì)頭強(qiáng)勁    石華信

殼牌煤氣化技術(shù)中國(guó)落地潔凈煤應(yīng)用提速？    本報(bào)記者　 范思立

制造生物柴油新技術(shù)    毛黎

甲烷部分氧化制合成氣鎳基催化劑的研究    邱業(yè)君

高溫致密透氧膜材料和膜過(guò)程研究    汪波

雙旋流合成氣非預(yù)混燃燒特性的實(shí)驗(yàn)研究與數(shù)值模擬    郭培卿

烷烴催化轉(zhuǎn)化制氫氣/合成氣的研究    冉然

甲烷空氣部分氧化/二甲醚合成集成工藝的研究    賈美林

流化床甲烷臨氧CO_2重整制合成氣鎳系催化劑研究    井強(qiáng)山

甲烷、二氧化碳和氧氣催化氧化重整制合成氣鎳基催化劑的研究    姬濤

燃?xì)廨啓C(jī)合成氣燃燒室燃燒穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)研究    房愛(ài)兵

二氧化鋯基催化劑上合成低碳醇和酮的研究    何代平

合成氣直接制取低碳烯烴催化劑的研究    王翀

甲烷部分氧化制合成氣Co/Mg/HZSM-5催化劑的研究    張諾偉

甲烷部分氧化制合成氣Cr_2O_3與Ni/ZrO_2催化劑的研究    劉樹(shù)強(qiáng)

加壓條件下甲烷、空氣和水蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的研究    江魁

甲烷部分氧化制合成氣Co/Ca/Al_2O_3催化劑的研究    高曉曉

合成氣一步法合成二甲醚的催化研究    劉博

煤半焦在焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化制備合成氣中的作用    張華偉

甲烷部分氧化制合成氣Pt-Co/CaO-Al_2O_3雙金屬催化劑的研究    匡飛平

Cu-Mn基直接合成二甲醚催化劑的優(yōu)化及動(dòng)力學(xué)研究    何鳳仙

甲烷蒸汽補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化制甲醇合成氣催化劑的研究    楊燕

合成氣一步法制備二甲醚催化劑及工藝的研究    佟玲