甲烷部分氧化制合成氣La-Ni-O系催化劑性能的研究

【摘要】： 甲烷催化部分氧化具有能耗低、反應(yīng)速率比水蒸氣重整快幾個(gè)數(shù)量級、生成的合成氣中H2/CO比適合作甲醇及F-T合成等優(yōu)點(diǎn),因此近幾十年一直為眾多研究者所關(guān)注。鎳基催化劑由于活性高和成本低而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的催化劑之一,但由于其反應(yīng)的穩(wěn)定性差仍不能滿足實(shí)際要求,因此探索如何提高催化劑穩(wěn)定性是目前研究工作的重要內(nèi)容。 本文以BET、XRD、TPR、TG/DTA、SEM、XPS、反應(yīng)活性評價(jià)等多種研究方法,重點(diǎn)考察了NiO/La_2O_3、LaNiO_3、La_2NiO_4催化劑的制備條件對其物化性質(zhì)和甲烷部分氧化性能的影響,對LaNiO_3、La_2NiO_4物化性質(zhì)和甲烷部分氧化性能進(jìn)行了較為系統(tǒng)的比較,探討了影響催化劑積碳和穩(wěn)定性的因素。 NiO/La_2O_3的研究結(jié)果表明,采用浸漬法制備的NiO/La_2O_3催化劑在經(jīng)過高溫焙燒后會形成LaNiO_3和La_2NiO_4;Ni含量為20～30%的催化劑具有相對較好的結(jié)構(gòu)特征和催化活性;反應(yīng)過程中生成的La_2O_2CO_3是有利于反應(yīng)進(jìn)行的物種,它能消除以金屬碳化物形式存在的積碳,表現(xiàn)出良好的抗積碳性能。 采用溶膠-凝膠法制備了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)aNiO_3。結(jié)果表明:制備過程中檸檬酸用量對催化劑的形貌及其甲烷部分氧化催化活性有很大的影響。當(dāng)檸檬酸用量為La:Ni:CA=1:1:3時(shí)所制備的催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)形貌和催化活性。 對于類鈣鈦礦復(fù)合氧化物L(fēng)a_2NiO_4,同樣采用了溶膠-凝膠法制備。結(jié)果表明:當(dāng)焙燒溫度為850℃,檸檬酸用量為La:Ni:CA=2:1:3時(shí),可以形成完整的、顆粒均勻的類鈣鈦礦型La_2NiO_4,而且甲烷部分氧化活性也良好。在500℃下用H2預(yù)還原處理后的催化劑活性明顯高于未進(jìn)行還原處理的催化劑。 在甲烷部分氧化反應(yīng)中,還原態(tài)Ni0是該催化反應(yīng)的活性中心,La_2NiO_4上活性組分Ni0晶粒比LaNiO_3上的Ni0晶粒小,而且分散度要高,這也是La_2NiO_4甲烷部分氧化活性和穩(wěn)定性比LaNiO_3好的主要原因。 在甲烷部分氧化反應(yīng)過程中,La_2NiO_4和LaNiO_3上都有積碳產(chǎn)生;La_2NiO_4產(chǎn)生的積碳主要以金屬碳化物形式存在,而LaNiO_3產(chǎn)生的積碳以石墨碳為主;金屬碳化物可以被反應(yīng)過程中形成的La_2O2CO_3消除掉,而石墨碳活性低,不易被除去,這也是La_2NiO_4穩(wěn)定性好而LaNiO_3穩(wěn)定性差的原因。 【關(guān)鍵詞】：甲烷部分氧化 鈣鈦礦 類鈣鈦礦 NiO/La_2O_3 LaNiO_3 La_2NiO_4
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號】：TE665.3
【目錄】：

• 摘要2-3
• Abstract3-7
• 第一章 文獻(xiàn)綜述7-25
• 1.1 甲烷部分氧化制合成氣研究的意義7-8
• 1.2 甲烷部分氧化反應(yīng)主要的催化劑體系8-12
• 1.2.1 Ni、Co、Fe 催化劑8-11
• 1.2.2 貴金屬催化劑11-12
• 1.2.3 其它催化劑12
• 1.3 甲烷部分氧化的反應(yīng)機(jī)理12-15
• 1.3.1 燃燒重整機(jī)理（CRR）12-13
• 1.3.2 直接氧化機(jī)理（DPO）13-14
• 1.3.3 催化活性中心14-15
• 1.4 甲烷部分氧化反應(yīng)催化劑的穩(wěn)定性15-17
• 1.4.1 催化劑的積碳15-16
• 1.4.2 活性組分的燒結(jié)與流失16-17
• 1.4.3 催化劑的熱穩(wěn)定性17
• 1.5 鈣鈦礦和類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑的研究進(jìn)展17-21
• 1.5.1 鈣鈦礦和類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)17-20
• 1.5.2 鈣鈦礦和類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的催化性能20-21
• 1.6 催化劑的制備方法21-23
• 1.6.1 浸漬法21-22
• 1.6.2 固相燒結(jié)法22
• 1.6.3 共沉淀法22
• 1.6.4 溶膠凝膠法22-23
• 1.7 論文工作的提出及研究內(nèi)容23-25
• 1.7.1 甲烷部分氧化反應(yīng)中存在問題23
• 1.7.2 催化體系的選擇23
• 1.7.3 論文的研究內(nèi)容23-25
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分25-32
• 2.1 實(shí)驗(yàn)原料及規(guī)格25
• 2.1.1 催化劑制備用原料25
• 2.1.2 活性評價(jià)及色譜用氣體25
• 2.2 催化劑的制備25-26
• 2.2.1 NiO/La_2O_3 催化劑的制備25-26
• 2.2.2 LaNiO_3 和La_2NiO_4 催化劑的制備26
• 2.3 催化劑的活性評價(jià)26-29
• 2.3.1 活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)流程26-27
• 2.3.2 分析方法27-28
• 2.3.3 催化劑活性評價(jià)指標(biāo)28-29
• 2.4 催化劑表征方法29-32
• 2.4.1 比表面測定29
• 2.4.2 X 射線衍射（XRD）分析29
• 2.4.3 程序升溫還原（TPR）分析29-30
• 2.4.4 X 射線光電子能譜（XPS）分析30
• 2.4.5 熱重/差熱（TG/DTA）分析30
• 2.4.6 顯微結(jié)構(gòu)（SEM）分析30-31
• 2.4.7 透射電鏡（TEM）分析31-32
• 第三章 甲烷部分氧化制合成氣NiO/La_2O_3催化劑的研究32-49
• 3.1 催化劑鎳含量對催化劑性能的影響32-37
• 3.1.1 Ni 含量對催化劑活性的影響32-33
• 3.1.2 不同Ni 含量催化劑的XRD 和BET 表征33-36
• 3.1.3 不同Ni 含量催化劑的還原性能36-37
• 3.2 焙燒溫度對催化劑性能的影響37-41
• 3.2.1 焙燒溫度對催化劑活性的影響37-38
• 3.2.2 不同焙燒溫度催化劑的XRD 和BET 結(jié)果38-40
• 3.2.3 不同焙燒溫度催化劑的TPR 結(jié)果40-41
• 3.3 反應(yīng)條件對催化活性的影響41-43
• 3.3.1 空速對催化活性的影響41-42
• 3.3.2 反應(yīng)溫度對催化活性的影響42
• 3.3.3 原料氣配比對催化活性的影響42-43
• 3.4 催化劑的穩(wěn)定性評價(jià)43-47
• 3.4.1 催化劑的穩(wěn)定性評價(jià)43-44
• 3.4.2 反應(yīng)后催化劑的物相分析44-46
• 3.4.3 催化劑表面碳物種及類型46-47
• 3.5 本章小結(jié)47-49
• 第四章 甲烷部分氧化制合成氣LaNiO_3催化劑的研究49-60
• 4.1 LaNiO_3 制備條件的初步確定49-51
• 4.1.1 絡(luò)合劑的選擇50
• 4.1.2 焙燒溫度的確定50-51
• 4.2 檸檬酸添加量對催化劑性能的影響51-56
• 4.2.1 檸檬酸添加量對催化劑活性的影響51-52
• 4.2.2 不同檸檬酸用量的XRD52-54
• 4.2.3 不同檸檬酸用量的SEM54-56
• 4.3 X 射線光電子能譜（XPS）分析56-58
• 4.4 本章小結(jié)58-60
• 第五章 甲烷部分氧化制合成氣La_2NiO_4催化劑的研究60-75
• 5.1 檸檬酸用量的影響60-63
• 5.1.1 檸檬酸用量對催化劑活性的影響60-61
• 5.1.2 不同檸檬酸用量的XRD、BET61-62
• 5.1.3 催化劑的形貌分析（SEM）62-63
• 5.2 焙燒溫度的影響63-69
• 5.2.1 焙燒溫度的初步確定64
• 5.2.2 焙燒溫度對反應(yīng)活性的影響64-66
• 5.2.3 不同焙燒溫度的XRD 和BET66-67
• 5.2.4 不同焙燒溫度的TPR67-68
• 5.2.5 不同焙燒溫度的TEM68-69
• 5.3 預(yù)還原對催化劑性能的影響69-71
• 5.3.1 預(yù)還原對催化劑反應(yīng)活性的影響69-70
• 5.3.2 La_2NiO_4 的TPR、XRD 分析70-71
• 5.4 La_2NiO_4 的XPS 分析71-74
• 5.5 本章小結(jié)74-75
• 第六章 甲烷部分氧化制合成氣LaNiO_3和La_2NiO_4催化劑的比較75-85
• 6.1 LaNiO_3 和La_2NiO_4 甲烷部分氧化活性的比較75-76
• 6.2 LaNiO_3 和La_2NiO_4 穩(wěn)定性比較76-77
• 6.3 LaNiO_3 和La_2NiO_4 表征結(jié)果比較77-84
• 6.3.1 LaNiO_3 和La_2NiO_4 的TPR77-78
• 6.3.2 LaNiO_3 和La_2NiO_4 反應(yīng)前后的XRD78-80
• 6.3.3 LaNiO_3 和La_2NiO_4 反應(yīng)后的TG 分析80-82
• 6.3.4 LaNiO_3 和La_2NiO_4 反應(yīng)前后的XPS 分析82-84
• 6.4 本章小結(jié)84-85
• 第七章 結(jié)論85-87
• 7.1 結(jié)論85
• 7.2 本文的創(chuàng)新點(diǎn)85-87
• 參考文獻(xiàn)87-95
• 致謝95

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