殼聚糖生產(chǎn)廢液的資源化處理

　　中水回用殼聚糖作為一種天然高分子絮凝劑，由于其自身結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，在水處理中已展現(xiàn)了良好的 應(yīng)用 前景。其在飲用水及污水領(lǐng)域，如在對(duì)含重金屬離子、印染廢水、乳化液、食品加工、城市生活污水、有機(jī)酸等廢水進(jìn)行處理時(shí)均展現(xiàn)了良好的處理效果。但殼聚糖生產(chǎn)時(shí)，產(chǎn)生的工藝廢水的特征為四高：高酸濃度、高堿濃度、高無(wú)機(jī)鹽(主要是氯化鈣等)含量和高有機(jī)物(主要是溶解性蛋白質(zhì)、色素和脂肪等)含量。導(dǎo)致殼聚糖生產(chǎn)工藝污染嚴(yán)重，同時(shí)大量有用資源被浪費(fèi)。而 目前 所采用的污染治理 方法 不是處理成本太高(精細(xì)法)， 就是二次污染和資源浪費(fèi)嚴(yán)重(粗放法) 。因此，本文對(duì)殼聚糖生產(chǎn)廢液進(jìn)行污染治理與綜合利用的新工藝—資源化處理工藝 研究 ，調(diào)整和改進(jìn)了殼聚糖的生產(chǎn)工藝流程，降低了酸堿消耗，回收了氫氧化鈣、蛋白質(zhì)等有用物質(zhì)，并使洗滌水回用，具有明顯的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

　　1. 改進(jìn)的工藝流程

　　設(shè)計(jì)原理：針對(duì)傳統(tǒng)工藝中存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、濃堿消耗大、廢液污染環(huán)境等 問(wèn)題 ，本文設(shè)計(jì)一套新的工藝流程，提出在靜態(tài)浸潤(rùn)條件下制備殼聚糖[11]，工藝流程示意圖見(jiàn)圖1.如圖1所示，此工藝分為三個(gè)階段，每個(gè)階段可以在廢水處理的同時(shí)回收有一定附加值的資源，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。本文主要闡述在本工藝基礎(chǔ)上，殼聚糖生產(chǎn)廢液的綜合利用。

　　2.改進(jìn)工藝分析

　　2.1 稀酸脫鈣階段

　　此階段的廢液中主要污染物為稀鹽酸和氯化鈣，用脫乙酰后的廢堿液來(lái)調(diào)節(jié)該稀酸液的pH使之大于12，要達(dá)到此pH值，一般要消耗50%的前述堿液，得大量Ca(OH)2沉淀，收率97%.Ca(OH)2/殼聚糖產(chǎn)率質(zhì)量比為2.22：1。

　　2.2 稀堿脫蛋白階段

　　此階段的污染物主要是NaOH 廢液和蛋白質(zhì)。有研究報(bào)道此階段廢水可以加堿后回用，繼續(xù)脫蛋白，但據(jù)本文在實(shí)際工廠(chǎng)考察，此部分出水COD、SS分別高達(dá)12000mg/L、2250mg/L，如果回用將 影響 蛋白質(zhì)脫除，因此本工藝對(duì)此部分廢水加濃硫酸調(diào)pH=4后。

　　圖1殼聚糖改進(jìn)工藝流程圖

　　Fig 1 The Flow Chart of the Improved Craftwork

　　加殼聚糖絮凝劑沉淀回收蛋白質(zhì)，每噸廢水可得1.8kg粗蛋白。其上清液COD含量在4500 mg/L左右，采用VTBR二級(jí)生化-Fenton試劑氧化-反滲透除鹽進(jìn)行后續(xù)處理[3].(有關(guān)VTBR二級(jí)生化處理部分見(jiàn)另文發(fā)表)出水COD 23.7mg/L，濁度2 NTU，可回用做為殼聚糖生產(chǎn)工序洗滌用水。

　　2.3 濃堿脫乙?；A段

　　雖然在脫乙酰階段，乙酰基的去除所消耗的氫氧化鈉很少，不到氫氧化鈉投加量的10%，但由于本工藝在浸潤(rùn)條件下脫乙酰，沒(méi)有可分離堿液回用。但可將其通過(guò)洗滌稀釋至5%左右，50%用于脫蛋白階段，另外50%用于含Ca2+酸液中和。

　　3.各階段出水水質(zhì)分析

　　3.1脫鈣后廢水水質(zhì)

　　以5g蟹殼為 計(jì)算 基準(zhǔn)，脫鈣階段消耗30mL 5%鹽酸溶液。當(dāng)將脫鈣后的蟹殼粉用水洗滌至pH值6-7時(shí)，需要消耗80mL水;向脫鈣洗滌液中加90mL脫乙酰后洗滌堿液，pH值=12.5，COD為70mg/L，廢液量為200mL.調(diào)其pH值為中性后除鹽，含鹽量(氯化鈉) 理論 計(jì)算值為1.2%.出水由于COD小于100mg/L，不考慮進(jìn)行生化處理，出水直接脫鹽后回用。

　　3.2脫蛋白廢水水質(zhì)

　　以5g蟹殼為計(jì)算基準(zhǔn)，脫蛋白階段消耗20mL 5%氫氧化鈉溶液。濾出的含蛋白堿煮液COD=21715mg/L，調(diào)pH值=4后加殼聚糖回收蛋白，上清液COD=19109mg/L;而后與100mL脫蛋白洗滌液COD= 1665 m g/L混合，混合后廢液COD為4572mg/L.此部分廢水進(jìn)VTBR二級(jí)生化處理，出水COD=530mg/L，廢液量120mL.本階段反應(yīng)沒(méi)有新投加堿液，所用堿液是脫乙酰階段回流堿液，所帶入的鹽份為此堿液被中和后硫酸鈉鹽，理論含量為1.3% [4].

　　3.3脫乙酰廢液水質(zhì)

　　由于本階段廢液都被回用，故沒(méi)有廢液排放。其中廢液中所含的蛋白質(zhì)、醋酸鈉含量很小，對(duì)廢水的COD及鹽份含量波動(dòng)的 影響 很小，故可忽略不計(jì)。

　　3.4 Fenton試劑氧化處理后水質(zhì)

　　由于含蛋白洗滌液經(jīng)生化處理后COD仍高達(dá)330mg/L，帶有一定的黃色。既沒(méi)有達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，更不能回用洗滌。故采用Fenton試劑氧化，來(lái)做深度處理。經(jīng)過(guò)反應(yīng)條件的摸索，得出可行性Fenton試劑投加方式：

　　1% H2O220mL/L，5%FeSO4120mL/L，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，出水COD=145mg/L(再做混凝COD下降10個(gè)COD，下降幅度不大，故不考慮再做混凝)，溶液基本上呈無(wú)色透明狀。