土壤重金屬鉻污染分析及修復(fù)技術(shù)

    土壤是人類(lèi)賴(lài)以生存的主要自然資源之一，也是人類(lèi)生態(tài)環(huán)境的重要組成部分。但是隨著工礦業(yè)的迅速發(fā)展，土壤重金屬污染已日益嚴(yán)重，污染土壤中的重金屬主要有汞、鎘、鉛、銅、鉻、砷、鎳、鐵、錳、鋅等，本文將以重金屬鉻污染為例來(lái)介紹土壤重金屬污染的危害和修復(fù)技術(shù)。

　　1.土壤中重金屬鉻的來(lái)源

　　鉻和鉻鹽作為重要的工業(yè)原料，主要用于化工、冶金、制革、電鍍等行業(yè)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的建設(shè)中起著重要的作用，這些工業(yè)部門(mén)分布點(diǎn)多而廣，每天排出大量含鉻廢水和廢氣，因此污染環(huán)境的鉻主要來(lái)自于含鉻金屬工業(yè)部門(mén)排放的“三廢”，其中，大氣和水是污染土壤的媒介，大氣污染物通過(guò)降水、沉降、溶解進(jìn)人土壤，水中的污染物通過(guò)排污、灌溉及地下水污染土壤。土壤中重金屬鉻的污染來(lái)源主要有以下幾種：

　　1.1大氣中重金屬格的沉降

　　從工業(yè)區(qū)吹來(lái)的大氣中含鉻顆粒的沉降或被含鉻污染物被雨水沖刷到土壤中是土壤中鉻污染的主要來(lái)源之一。

　　1.2農(nóng)藥、化肥和塑料薄膜的使用

　　由于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)磷肥的使用，進(jìn)而導(dǎo)致土壤重金屬Cd、Cu、Cr、Zn、Ni的污染。此外，重金屬元素是肥料中報(bào)道最多的污染物，我國(guó)磷肥中含有較多的有害重金屬，肥料中Cr、Pb、As元素的含量較高，而土壤的環(huán)境容量(Cr、As)又較低，因而使用這些廢料可能會(huì)引起土壤中Cr、As的較快積累，引起土壤中重金屬鉻的污染。

　　1.3污水灌溉

　　河水和灌溉用水中鉻的沉淀被土壤吸附是土壤中鉻的來(lái)源之一，含鉻灌溉用水中的鉻只有0.28%～15%為作為吸收，而85%～95%累積在土壤中，并肌膚全部集中于表土中。

　　1.4其他來(lái)源

　　污泥及城市垃圾中含有大量的有機(jī)質(zhì)和氮、磷、鉀等營(yíng)養(yǎng)元素，但同時(shí)也含有大量的重金屬，隨著市政污泥進(jìn)人農(nóng)田，使得農(nóng)田中的重金屬的含量在不斷提高;此外，金屬礦山的開(kāi)采、冶煉、重金屬尾礦、冶煉廢渣和礦渣堆放等，都有可能被溶出，形成含重金屬離子的廢水，隨著廢水的排放或降雨而使其帶人到水環(huán)境(如河流等)中或直接進(jìn)人土壤，這些都可以直接或間接地造成土壤重金屬污染。

　　2.壤重金屬鉻污染的危害

　　2.1 對(duì)人體健康的危害

　　鉻在土壤中主要有兩種價(jià)態(tài)：Cr6+和Cr3+。兩種價(jià)態(tài)的行為極為不同，前者活性低而毒性高，后者恰恰相反。Cr3+主要存在于土壤與沉積物中，Cr6+主要存在于水中，但易被Fe2+和有機(jī)物等還原。鉻的毒性與其賦存形態(tài)有極大關(guān)系， 環(huán)境中Cr (III ) 由于不易進(jìn)人細(xì)胞， 被認(rèn)為是基本無(wú)毒的， 因此鉻的毒性及危害主要來(lái)自于Cr (VI )，Cr (VI ) 化合物毒性比Cr (III ) 高10 倍左右， 水溶性Cr (VI ) 被列為對(duì)人體危害最大的八種化學(xué)物質(zhì)之一， 是美國(guó)EPA 公認(rèn)的129 種重點(diǎn)污染物之一， 同時(shí)也是國(guó)際公認(rèn)的三種致癌金屬物之一。工人在接觸、吸人或攝人Cr (VI )或其化合物后， 會(huì)出現(xiàn)以下毒性危害： 如皮炎、過(guò)敏性和濕疹性皮膚反應(yīng)、皮膚和粘膜潰瘍、鼻中隔穿孔、過(guò)敏性哮喘、支氣管癌、肺癌、胃腸炎、咽炎及肝、腎的損害 。實(shí)驗(yàn)表明， 六價(jià)鉻化合物具有免疫毒性、神經(jīng)毒性、生殖毒性、腎臟毒性及致癌性等。

　　2.2 對(duì)植物的影響

　　鉻在植物中的存在具有普遍性。微量元素Cr 是植物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的， 缺乏Cr 元素會(huì)影響植物的正常發(fā)育， 但體內(nèi)積累過(guò)量又會(huì)引起毒害作用。通過(guò)對(duì)葉綠蛋白、葉綠素中鉻的研究發(fā)現(xiàn)一定形式、一定數(shù)量的鉻對(duì)植物生長(zhǎng)可起到促進(jìn)作用， 能增強(qiáng)光合作用并提高產(chǎn)量; 但過(guò)量的鉻將引起花葉癥、黃瓜癌、雍菜瘤、菠蘿瘤等， 此外， 過(guò)量的鉻會(huì)抑制水稻、玉米、油菜、棉花、蘿卜等作物的生長(zhǎng)。在鉻污染條件下，小白菜的葉綠素值的下降趨勢(shì)最為明顯，如圖1所示，隨著土壤中鉻濃度的升高，小白菜葉綠素的合成逐漸受抑制。

　　3.土壤中重金屬鉻污染修復(fù)技術(shù)

　　目前土壤中重金屬鉻的污染治理主要有兩條思路：一是改變鉻在土壤或沉積物中的存在形態(tài)，將Cr(Ⅵ)還原為毒性相對(duì)較小的Cr(Ⅲ)，降低其在土壤環(huán)境中的生物可利用性;二是將鉻從土壤或沉積物中清除。圍繞這兩條思路，國(guó)內(nèi)外發(fā)展出一系列修復(fù)技術(shù)，如固定化/穩(wěn)定化、淋洗法、洗土法、電動(dòng)力學(xué)修復(fù)法、化學(xué)還原法、植物修復(fù)、微生物修復(fù)。

　　3.1固定化/穩(wěn)定化

　　固定/穩(wěn)定化是向鉻污染的土壤中加人固化/穩(wěn)定化劑(也可以輔以一定的還原劑，用于還原Cr(Ⅵ))，通過(guò)吸附、離子交換、絡(luò)合以及氧化還原等作用等Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為難溶、低毒性的物質(zhì)，使其不再向周?chē)h(huán)境遷移。如Poletini等將Cr(Ⅲ)含量為500mg/kg的土壤與水泥、Ca(OH)2混合，7d后Cr(Ⅲ)被有效固定。但該方法需將土壤挖掘出來(lái)，成本較高，處理效果有待進(jìn)一步提高。

　　3.2 淋洗法

　　一般污染土壤所含鉻為水溶Cr(Ⅵ)，是被土壤顆粒表面吸附的水溶性鉻酸鹽，或溶解在土壤(毛細(xì)管)孔隙水中的鉻酸鹽。當(dāng)沒(méi)有新的鉻酸鹽進(jìn)人土壤時(shí)，隨著雨水、地下水或人工回灌水的不斷溶解淋洗，加上人為泵出處理，土壤中水溶性鉻酸鹽將逐漸洗脫離開(kāi)土壤，最終使土壤中的Cr(Ⅵ)含量符合無(wú)害化要求，其中，泵出處理主要是將洗脫水抽送至地面裝置，利用吸附法或氧化還原沉淀法去除洗脫水中的Cr(Ⅵ)，凈化后的水可繼續(xù)回灌淋洗土壤。

　　雖然淋洗法已在去除土壤/沉積物中有機(jī)物的污染方面已有大規(guī)模的應(yīng)用，但在重金屬污染修復(fù)方面的應(yīng)用仍有限，而且淋洗法僅適用于高滲透性土壤/沉積物，對(duì)含水率達(dá)到20%-30%以上的粘質(zhì)土/壤土效果不佳?；瘜W(xué)清洗法雖然費(fèi)用較低，且操作人員不直接接觸污染物，但僅適用于砂壤等滲透系數(shù)大的土壤，而且引人的清洗劑易造成二次污染。 　　3.3 化學(xué)還原法

　　化學(xué)還原法是利用還原劑如鐵屑、硫酸亞鐵或其他一些價(jià)格便宜、容易得到的化學(xué)還原劑將污染土壤/沉積物中的Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，形成難溶的化合物，從而降低鉻在土壤環(huán)境中的遷移性和生物可利用性，包括原位和異位修復(fù)兩種。常用的還原劑有硫酸亞鐵(FeSO4)、多硫化鈣CaS5、焦亞硫酸鈉/亞硫酸氫鈉(Na2S04/NaHSO3)、石灰等。

　　可滲透反應(yīng)柵技術(shù)(Permeable reactive barrier，PRB)是一類(lèi)原位修復(fù)污染土壤/沉積物及地下水的新型技術(shù)，其中，膠態(tài)FeO-PRB技術(shù)可以有效地修復(fù)鉻污染土壤和地下水。研究表明，在鉻污染土壤地區(qū)的水流走向下方處挖井或橫溝，然后注人膠態(tài)狀零價(jià)鐵粉形成FeO應(yīng)柵，當(dāng)Cr(Ⅵ)污染物順著水流經(jīng)過(guò)該反應(yīng)柵時(shí)，Cr(Ⅵ)即被還原為沉淀態(tài)的Cr(Ⅲ)。在用PRB修復(fù)的重金屬污染物中，以鉻的研究最多，目前已有5個(gè)工程完成。

　　化學(xué)還原法成本較低，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但是當(dāng)Cr(Ⅵ)存在于土壤/沉積物顆粒內(nèi)部時(shí)，退難與還原劑接觸并發(fā)生氧化頰原反應(yīng)，因而要把這部分六價(jià)鉻從土壤中浸出，就需要額外的超量還原劑來(lái)還原它。在這個(gè)過(guò)程中，還原劑有可能被沖走，也可能被其他物質(zhì)氧化。另外，向土壤中添加的還原劑有可能造成二次污染。因此，土壤顆粒內(nèi)部的六價(jià)鉻的去除是化學(xué)還原法的難點(diǎn)。

　　3.4 有機(jī)物還原法

　　鉻酸鹽是多種有機(jī)合成的氧化劑，許多有機(jī)物如檸檬酸、酒石酸、草酸是常用的Cr(Ⅵ)還原劑。動(dòng)物排泄物和動(dòng)植物遺骸常年累積形成的腐植土、泥炭，含有大量具有強(qiáng)還原性的多種有機(jī)酸，它能將土壤中的Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，且部分有機(jī)物還能與Cr(Ⅲ)形成穩(wěn)定的贅合物，從而促進(jìn)Cr(Ⅵ)的快速還原。

　　3.5 電動(dòng)修復(fù)法

　　電動(dòng)力學(xué)修復(fù)法是在鉻污染土壤兩端加上低壓直流電場(chǎng)，在各種電動(dòng)效應(yīng)(電滲析、電遷移和電泳等)的作用下將鉻遷移到陰極室(Cr3+)或陽(yáng)極室(Cr6+)，最終在電極區(qū)富集，然后再進(jìn)行回收處理。目前已有大量研究結(jié)果表明該技術(shù)可用于修復(fù)處理重金屬鉻、鉛、鋅等以及酚、甲苯等有機(jī)物，但工程應(yīng)用實(shí)例不多。電動(dòng)修復(fù)法主要適用于低滲透性的土壤、大顆粒和小顆粒土壤介質(zhì)、多相不均勻土壤介質(zhì)。

　　3.6 植物修復(fù)

　　植物修復(fù)是通過(guò)綠色植物來(lái)固定、吸收、轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化和降解有機(jī)物，使之轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)環(huán)境無(wú)害的物質(zhì)或者對(duì)污染物加以回收利用的一種技術(shù)。廣義的植物修復(fù)是指利用植物來(lái)凈化空氣，或者利用植物及其根際圈微生物體系來(lái)凈化污水和治理的污染土壤。狹義的植物修復(fù)是指利用植物及其根際微生物體系治理污染的土壤。植物穩(wěn)定、植物提取和植物揮發(fā)是重金屬污染土壤植物修復(fù)的三種主要類(lèi)型。植物修復(fù)的運(yùn)行成本較低，回收和處理富集重金屬的植物比較容易，因此近年來(lái)植物修復(fù)重金屬污染土壤逐漸得到了重視和發(fā)展。

　　3.7 微生物修復(fù)

　　微生物修復(fù)Cr(Ⅵ)污染土壤主要有吸附和還原兩種方式，但利用微生物吸附法去除土壤中Cr(Ⅵ)的研究較少。微生物還原法即利用土壤中的土著微生物或向污染土壤中補(bǔ)充經(jīng)馴化的高效微生物，通過(guò)微生物還原反應(yīng)，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，從而達(dá)到修復(fù)鉻污染土壤的目的。微生物修復(fù)的優(yōu)點(diǎn)是不需要輸人多的能量，不引人有毒試劑，不會(huì)破壞植物生長(zhǎng)所需的土壤環(huán)境，而且可以使用沒(méi)有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的生物菌株，是一個(gè)很有潛力的技術(shù)。

　　4.結(jié)束語(yǔ)

　　綜上所述，土壤受到重金屬污染的原因復(fù)雜多樣。因此，我們?cè)敿?xì)分析污染的來(lái)源，了解它的危害，不僅要采用多種修復(fù)方法對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行防治，更要不斷探索，從實(shí)踐中找到新的修復(fù)方法，確保我們生活土地的環(huán)境狀況。