傅里葉紅外光譜技術(shù)在生物質(zhì)能源研究中的應(yīng)用

魯秀杰1，劉德芳2，宋魁彥2

（1.黑龍江省通河縣清河林業(yè)局，黑龍江通河150913；2.東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱150040）

　　摘要：傅里葉變換紅外光譜是靈敏度高、波數(shù)準確、重復(fù)性好，用以確定分子組成和結(jié)構(gòu)的定性和定量分析技術(shù)。主要對傅里葉紅外光譜技術(shù)在生物質(zhì)固體燃料、生物質(zhì)熱解、生物質(zhì)液化等研究中的應(yīng)用進行分析和闡述，介紹了傅里葉變換紅外光譜及其聯(lián)合分析技術(shù)的應(yīng)用。

　　0前言

　　生物質(zhì)能源是一種可再生的環(huán)境友好型能源，具有二氧化碳中性的特點，這一特點促進了生物質(zhì)能源的快速發(fā)展。生物質(zhì)的能源化利用是將生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等化學(xué)組分通過熱、化學(xué)、生物等轉(zhuǎn)變，形成新的能源形式的過程。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)（FTTR）可用于判斷生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化過程中的化學(xué)變化，其自20世紀70年代出現(xiàn)以來，一直以靈敏度高、波數(shù)準確、重復(fù)性好等優(yōu)點受到科研人員的青睞，它是一種根據(jù)未知物紅外光譜中吸收峰的強度、位置和形狀確定分子組成和結(jié)構(gòu)的有利工具，廣泛用于有機物、無機物、聚合物、配位化合物的定性和定量分析。傅里葉紅外光譜能夠?qū)瘜W(xué)官能團進行準確分析的特性使其在眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用。傅里葉變換紅外光譜分析技術(shù)在研究生物質(zhì)固體燃料表面特性、燃燒生成物質(zhì)分析，生物質(zhì)熱解氣化產(chǎn)物分析，生物質(zhì)柴油和生物質(zhì)乙醇研究等方面均有較為詳細的報道，本文主要對其在生物質(zhì)固體燃料、生物質(zhì)熱解、生物質(zhì)液化等研究中的應(yīng)用進行闡述。

　　1傅里葉紅外光譜技術(shù)在生物質(zhì)固體燃料研究中的應(yīng)用

　　生物質(zhì)固體燃料是生物質(zhì)能源化利用最直接的方式，傅里葉紅外光譜技術(shù)可以應(yīng)用于生物質(zhì)固體燃料表面特性和燃燒生成物質(zhì)的分析中。Stelte等研究了不同原料在100℃壓縮成型生物質(zhì)固體燃料顆粒的強度和界面結(jié)合性能，利用FTIR分析燃料顆粒表面官能團的變化時發(fā)現(xiàn)，稻草抽提物在2850cm-1和2920cm-1處出現(xiàn)甲基C-H單鍵振動的特征吸收峰，而稻草木質(zhì)素在1510cm-1處的特征峰沒有木質(zhì)材料的峰強度高，說明稻草中蠟質(zhì)的存在和木質(zhì)素綿含量較低是造成稻草基固體燃料顆粒強度及界面結(jié)合性能較差的主要原因。此外，他們還對不同成型溫度下的生物質(zhì)固體燃料顆粒進行了紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)溫度100℃時壓縮成型的稻草、山毛櫸和云杉等生物質(zhì)燃料顆粒表面均在2800～2900cm-1處出現(xiàn)特征峰，說明此時原料內(nèi)部的抽提物質(zhì)在高溫下移動到了生物質(zhì)燃料顆粒的表面。

　　傅里葉紅外光譜技術(shù)在生物質(zhì)型煤燃燒中也有所應(yīng)用，利用熱分析儀和傅里葉紅外聯(lián)用技術(shù)（TG-FTIR）分析煤與麥秸、木屑、玉米秸稈混燃過程中CO和CO2等氣態(tài)產(chǎn)物隨時間變化的規(guī)律，并根據(jù)燃燒時900~1500cm-1處出現(xiàn)C-H面內(nèi)彎曲振動，C-O、C-C骨架振動，600~1850cm-1處出現(xiàn)C=O雙鍵伸縮振動判斷在燃燒過程中有醇、醛、酮、羧酸等大分子物質(zhì)產(chǎn)生；根據(jù)2020~2220cm-1處出現(xiàn)CO吸收峰、2280~2390cm-1處出現(xiàn)CO2吸收峰強度的不同，分析不同生物質(zhì)或不同生物質(zhì)與煤配比后燃燒特性的差異。

　　2傅里葉紅外光譜技術(shù)在生物質(zhì)熱解研究中的應(yīng)用

　　生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在完全無氧或缺氧條件下熱降解，最終生成生物油、木炭和可燃性氣體的過程。TG-FTIR聯(lián)用分析技術(shù)可用于對生物質(zhì)能源熱解后紅外譜圖特征吸收峰的實時監(jiān)測，建立溫度或時間等因素下的三維紅外譜圖，從而對CO2、CO、H2O、CH4、苯酚、酸、碳基化合物和碳水化合物等含量的實時變化情況進行評價。Bassilakis等分析了煙草中三種典型成分木聚糖、綠原酸和D-葡萄糖的模型，鑒定在不同溫度條件下生物質(zhì)熱解中揮發(fā)物質(zhì)的模型；Yang等利用FTIR分析了熱解條件下生物質(zhì)中三大組分及熱解過程中揮發(fā)分的含量變化。

　　生物質(zhì)組分在熱解過程中發(fā)生了較多的內(nèi)部反應(yīng)，從紅外譜圖中發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的存在使含有2-呋喃甲醛和C=O官能團的物質(zhì)有所降低，半纖維的存在使左旋葡萄糖的產(chǎn)量大幅度降低，而羥乙醛的含量卻大大升高；DenghuiWang等分析了MCM-41酸催化劑和CaO基礎(chǔ)催化劑催化熱解過程中揮發(fā)分的組成和形成特性，從揮發(fā)分的含量中得到兩種催化劑都具有不同的產(chǎn)出貢獻率，MCM-41酸催化劑使含羰基的物質(zhì)產(chǎn)出降低，而苯酚、碳水化合物和CH4的含量有所升高，這表明CaO是一種有效的酸生成促進劑。

　　利用TG-FTIR分析木材中抽提物變化對生物質(zhì)熱解過程影響機理的研究中發(fā)現(xiàn)，抽提物含量和組分的不同歸因于木質(zhì)素中紫丁香基和愈創(chuàng)木基含量的不同，水曲柳在高溫下熱解產(chǎn)物中甲醇和甲烷的含量較高，主要是由于水曲柳中酚類物質(zhì)的降解；抽提過的生物質(zhì)比未經(jīng)抽提的生物質(zhì)原料具有更高的活化能，比較容易進行主產(chǎn)物的釋放。

　　氣相色譜-傅里葉紅外變換聯(lián)用技術(shù)（ＧＣ－ＦＴＴＲ）也在生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的種類鑒定上有所應(yīng)用。利用GC-FTIR技術(shù)分析不同熱解溫度下氣相色譜隨時間的變化，根據(jù)該時間對應(yīng)紅外光譜的特征譜圖，可確定該時間下氣相色譜對應(yīng)峰的熱解產(chǎn)物種類。González等研究了不同溫度處理條件下煙草熱解過程中各物質(zhì)的變化，確定古巴煙草熱解的主要產(chǎn)物是二氧化碳、甲酸和乙酸、氮化物、苯酚、酮類和酯類化合物。

　　FTIR也用于生物質(zhì)的快速熱裂解反應(yīng)氣相、液相和固態(tài)產(chǎn)物的分析試驗中，在椰殼的快速熱裂解產(chǎn)物研究中發(fā)現(xiàn)，在溫度600℃時液相產(chǎn)物中出現(xiàn)C-H、C=O和C-O-C鍵振動，而剩余炭未出現(xiàn)C-OH和C=O的振動，說明生物質(zhì)中酯類和羧基化合物有所降解，氣相產(chǎn)物中的主要物質(zhì)是CO2，此外，在吸收了D2O的含水椰殼的熱裂解紅外譜圖分析中發(fā)現(xiàn)C-H鍵的變化較小，從而得出生物質(zhì)中水分的存在對高溫下H2的產(chǎn)出影響不大。姚燕等利用紅外分析技術(shù)研究了木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的熱解氣體析出機理比纖維素復(fù)雜，主要產(chǎn)物為一氧化碳、甲烷及呋喃等。

　　3傅里葉紅外光譜技術(shù)在生物質(zhì)液化研究中的應(yīng)用

　　生物質(zhì)液化是指通過熱化學(xué)或生物化學(xué)的方法將生物質(zhì)全部或部分轉(zhuǎn)換成液態(tài)燃料的過程。熱化學(xué)法主要是采用快速熱解、加壓催化等方法將生物質(zhì)大分子降解成為分子質(zhì)量分布廣泛、具有反應(yīng)活性的液態(tài)小分子；生物化學(xué)法是采用水解、發(fā)酵等方法將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料乙醇的方法。傅里葉變換紅外光譜分析技術(shù)在生物質(zhì)液化產(chǎn)物的分析中也有廣泛的應(yīng)用，可以利用衰減全反射和傅里葉紅外聯(lián)用（ATR-FTIR）檢測技術(shù)快速對液態(tài)產(chǎn)物進行測試，實驗過程簡單，測試準確。

　　左承基等對木質(zhì)生物質(zhì)在280~380℃水中直接液化產(chǎn)物進行了傅里葉變換紅外光譜技術(shù)分析，研究表明生物質(zhì)的液化產(chǎn)物比較復(fù)雜，是烴、醛、酮、酚和酯等各類化合物的混合物。利用FTIR技術(shù)對玉米秸稈熱解生物油特性分析發(fā)現(xiàn)，其高溫下的產(chǎn)物由水、有機酸、醛、酮、醇、醚、酯、酚等復(fù)雜成分組成。TG-FTIR對熱解過程中氣體產(chǎn)物的形成和釋放特性可以進行快速在線分析，通過對非等溫?zé)峤膺^程的氣體分析可以定性解釋其熱解行為，發(fā)現(xiàn)生物油中重質(zhì)組分的裂解主要在中高溫階段，該技術(shù)在分析不同催化劑對生物質(zhì)的催化特性及產(chǎn)物成分中也發(fā)揮了重要作用。

　　在生物化學(xué)轉(zhuǎn)化制備乙醇燃料的過程中，傅里葉紅外技術(shù)也得到了應(yīng)用。生物質(zhì)乙醇制備的第一步需要對生物質(zhì)中纖維素進行提取，常采用高溫、蒸汽爆破、酸處理、離子液體等預(yù)處理方法，在預(yù)處理效果檢測中，F(xiàn)TIR可用于分析預(yù)處理的效果。此外，傅里葉變換紅外光譜分析還可用于檢測不同催化劑電化學(xué)催化作用下的乙醇和生物乙醇完全轉(zhuǎn)化成CO2的能力。

　　4結(jié)束語

　　生物質(zhì)能源研究是當今廣受關(guān)注的熱點問題，傅里葉變換紅外光譜分析技術(shù)及其與其他分析技術(shù)聯(lián)合分析的方法越來越多地應(yīng)用到生物質(zhì)能源的分析過程中，也給生物質(zhì)燃燒、熱解、氣化、液化過程中特性機理的研究提供了分子水平分析方法的保障。傅里葉變換紅外光譜分析技術(shù)可用于研究生物質(zhì)表層成分與結(jié)構(gòu)信息且不受試樣本體干擾，具有快速、無損的特點，是一種很具發(fā)展前景的分析方法。傅里葉變換紅外分析技術(shù)應(yīng)用于生物質(zhì)能源領(lǐng)域的研究還需繼續(xù)向節(jié)能、環(huán)保、低碳的方向發(fā)展，從而取得更好的經(jīng)濟和社會效益。