農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵制取沼氣技術(shù)的研究進展

摘要：為了研究中國農(nóng)業(yè)廢棄物制取沼氣的研究及利用現(xiàn)狀，筆者結(jié)合自身及前人的研究成果，通過描述中國農(nóng)業(yè)廢棄物的利用現(xiàn)狀及厭氧發(fā)酵制取沼氣技術(shù)的機理，產(chǎn)甲烷菌的基本研究以及3種常見農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的研究結(jié)果，概括了利用厭氧發(fā)酵處理農(nóng)業(yè)廢棄物的必要性及技術(shù)上的可行性。但同時發(fā)現(xiàn)，很多研究成果沒有在中國農(nóng)業(yè)廢棄物的利用上得到充分利用，本研究的成果在今后對農(nóng)業(yè)廢棄物進行合理有效的利用及處理上有很大的參考作用。 　　0引言 　　中國每年產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物，僅農(nóng)作物秸稈的量就約為7億t，大中城市郊區(qū)的集約化養(yǎng)殖場產(chǎn)生的畜禽糞便因超過農(nóng)田環(huán)境自身消納的能力，也對城市郊區(qū)環(huán)境造成了較大的污染。本研究通過倡導(dǎo)利用厭氧發(fā)酵生沼氣技術(shù)處理農(nóng)業(yè)廢棄物，能有效保護農(nóng)村及城市郊區(qū)的環(huán)境，同時能改善當(dāng)前中國能源利用領(lǐng)域過分依賴煤炭，污染嚴重，能源利用率低等不合理現(xiàn)象，對解決中國經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸有重要意義。 　　當(dāng)前農(nóng)業(yè)廢棄物的利用技術(shù)有很多，主要包括：能源化、肥料化、飼料化和材料化技術(shù)，而能源化是當(dāng)前研究的重點，如將玉米秸稈通過等離子體熱裂解液化制取生物油，厭氧微生物利用麥麩產(chǎn)氫以及利用甜高粱莖稈汁液發(fā)酵制取生物酒精等。與其他農(nóng)業(yè)廢棄物能源化的技術(shù)相比，厭氧發(fā)酵生產(chǎn)沼氣技術(shù)目前比較成熟，可以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。如北方“四位一體”沼氣生態(tài)模式和南方的“豬、沼、果”生態(tài)模式等。 　　與此同時，大量的利用農(nóng)業(yè)廢棄物發(fā)酵產(chǎn)沼氣的基礎(chǔ)研究也在進行，如堿預(yù)處理對稻草發(fā)酵產(chǎn)沼氣的效果，同時劉榮厚等還發(fā)現(xiàn)蔬菜廢棄物用厭氧發(fā)酵工藝處理制取沼氣是可行的。沼液及沼渣作為沼氣發(fā)酵的一種副產(chǎn)物，也有很大的作用，50%濃度的沼液能提高草莓的果實品質(zhì)，添加煤油和洗衣粉的沼液混合物是一種防治菜青蟲的良好殺蟲劑。 　　本研究針對農(nóng)業(yè)廢棄物制取沼氣技術(shù)在處理廢棄物的實際應(yīng)用上的不足，與其比較成熟的研究現(xiàn)狀脫節(jié)的問題，通過全面地概括論證利用厭氧發(fā)酵處理農(nóng)業(yè)廢棄物的必要性及技術(shù)上的可行性，倡導(dǎo)積極發(fā)展厭氧發(fā)酵制取沼氣技術(shù)，并在實際中大量應(yīng)用該技術(shù)處理中國的農(nóng)業(yè)廢棄物，相信在厭氧發(fā)酵制取沼氣技術(shù)的廣發(fā)推廣上能起到非常積極的作用。 　　1厭氧發(fā)酵制取沼氣技術(shù)的機理 　　目前為止，對厭氧發(fā)酵制取沼氣技術(shù)機理的研究比較成熟。沼氣發(fā)酵的過程，實際上是微生物的物質(zhì)代謝和能量轉(zhuǎn)換過程，在分解代謝過程中微生物獲得能量和物質(zhì)，以滿足自身生長繁殖，同時大部分物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳。 　　其基本過程通?？煞譃橐夯?、產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷3個階段，前2個階段合稱為不產(chǎn)甲烷階段，不過目前比較權(quán)威的是把沼氣發(fā)酵理論分為2階段厭氧發(fā)酵理論和3階段厭氧發(fā)酵理論。 　　2階段理論主要針對一些可溶性的復(fù)雜有機物，第1階段是在產(chǎn)酸菌的作用下，有機物被分解為低分子的中間產(chǎn)物如有機酸如乙酸、丁酸等及氫氣、二氧化碳等氣體；第2階段是產(chǎn)甲烷菌將第1階段產(chǎn)生的中間產(chǎn)物繼續(xù)分解為甲烷和二氧化碳。3階段理論主要針對不溶性的復(fù)雜有機物，相對2階段理論，主要是多了1個水解和發(fā)酵的階段，在這一階段，復(fù)雜有機物在微生物（發(fā)酵菌）作用下進行水解和發(fā)酵：多糖先水解為單糖，再通過酵解途徑進一步發(fā)酵成乙醇和脂肪酸等；蛋白質(zhì)則先水解為氨基酸，再經(jīng)脫氨基作用產(chǎn)生脂肪酸和氨；脂類轉(zhuǎn)化為脂肪酸和甘油，再轉(zhuǎn)化為脂肪酸和醇類。 　　也有研究將產(chǎn)甲烷的3階段理論中的第1階段拆分為2步，認為沼氣發(fā)酵應(yīng)具體分為4個步驟，分別是：聚合物的水解、水解產(chǎn)生的單體發(fā)酵生成揮發(fā)性脂肪酸酸和乙醇等、中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)換為乙酸和氫氣、甲烷的形成。 　　2產(chǎn)甲烷菌的研究 　　2.1產(chǎn)甲烷菌的種類與基本性質(zhì) 　　產(chǎn)甲烷菌是一類能夠?qū)o機或有機化合物厭氧消化轉(zhuǎn)化成甲烷和二氧化碳的古細菌，它們生長在嚴格厭氧的環(huán)境中，不能利用復(fù)雜的有機物作為能量來源，只能利用氫氣、二氧化碳、甲酸、甲醇、甲基胺、乙酸等簡單物質(zhì)合成甲烷進行能量代謝，是厭氧發(fā)酵過程的最后一個成員。 　　由于產(chǎn)甲烷菌是一種嚴格厭氧的古生菌，導(dǎo)致很難對其進行分離純化，這對產(chǎn)甲烷菌研究產(chǎn)生了很大影響。1950年，Hungate創(chuàng)造了無氧分離技術(shù)才使產(chǎn)甲烷菌的研究得到了迅速的發(fā)展。到目前為止，從系統(tǒng)發(fā)育來看，產(chǎn)甲烷菌分成5個目，分別為甲烷桿菌目（methanobacteriales）、甲烷球菌目（methanococcales）、甲烷八疊球菌目（methanosarcinales）、甲烷微菌目（methanomicrobiales）和甲烷超高溫菌目（methanopyrales），分離鑒定的產(chǎn)甲烷菌已有200多種。 　　所有的產(chǎn)甲烷菌都是專性嚴格厭氧菌，對氧非常敏感，遇氧后會立即受到抑制，不能生長繁殖，有的還會死亡。在形態(tài)學(xué)方面，不同的產(chǎn)甲烷菌屬有不同的形態(tài)學(xué)特征。大部分產(chǎn)甲烷菌都是革蘭氏陰性菌，但甲烷短桿菌的革蘭氏染色呈陽性。以下是兩種典型產(chǎn)甲烷菌的形態(tài)特征。 　　甲烷類球菌屬，細菌呈不規(guī)則球狀，直徑1~1.5μm，單生，不運動，革蘭氏陰性，雖然不運動，但其細菌細胞帶有2個附件，在培養(yǎng)45天后，形成直徑小于1mm，白色，圓形，邊緣不整齊的菌落；甲烷八疊球菌屬，細菌為高度不規(guī)則球狀，直徑2~3μm，單生無鞭毛，革蘭氏染色呈陰性，在堿或十二烷基磺酸鈉處理下水解，培養(yǎng)60天后形成直徑1mm，黃色，圓形，邊緣有凸起的菌落；甲烷短桿菌屬，革蘭氏染色陽性，短桿狀，多單生，不運動，能夠利用H2+CO2或甲酸鹽作為唯一碳源生長。 　　2.2產(chǎn)甲烷菌的代謝機理 　　產(chǎn)甲烷菌生活在厭氧條件下，通過甲烷的生物合成形成維持細胞生存所需的能量。在產(chǎn)甲烷細菌中存在原核細胞和真核細胞所共有的糖酵解途徑（EMP）、三羧酸循環(huán)（TCA）、氨基酸和核苷酸代謝，但一些基本所需的酶在產(chǎn)甲烷菌中未被確定。 　　產(chǎn)甲烷菌是自養(yǎng)型生物，能利用環(huán)境中的化學(xué)能，因而產(chǎn)甲烷菌中發(fā)現(xiàn)了許多無機物進入細胞所需的通道蛋白，如Na+、K+、Ca2+等離子，以及磷酸、硝酸等無機酸。因此，產(chǎn)甲烷菌生長的世代時間與環(huán)境中營養(yǎng)物質(zhì)濃度有關(guān),營養(yǎng)平衡也很重要，細胞的生長和維持需要一定數(shù)量的養(yǎng)分，營養(yǎng)不足使甲烷菌生長世代時間變長，甚至停止；基質(zhì)代謝速率也受營養(yǎng)條件的限制，但有些養(yǎng)分過量會抑制產(chǎn)甲烷菌生長。產(chǎn)甲烷菌在代謝上與其他微生物的差異，對產(chǎn)甲烷菌的鑒定方法也有一定的參考價值。 　　目前發(fā)現(xiàn)的甲烷生物合成過程有3種途徑：以乙酸為原料的甲烷生物合成；以氫、二氧化碳為原料的甲烷生物合成；以甲基化合物為原料的甲烷生物合成。 　　其中，以乙酸為底物的甲烷生物合成占自然界甲烷合成的60%以上；以氫和二氧化碳為底物的甲烷生物合成30%；也有學(xué)者認為乙酸的裂解占甲烷合成的70%以上，以甲基化合物為原料的甲烷生物合成不足10%。甲烷生物合成過程中，甲烷的形成伴隨著細胞膜內(nèi)外化學(xué)梯度的形成，這種化學(xué)梯度驅(qū)動ATP酶產(chǎn)生細胞內(nèi)能量通貨—ATP（三磷酸腺苷）。 　　一般一種產(chǎn)甲烷菌只具有一種甲烷合成途徑,而多細胞結(jié)構(gòu)的甲烷八疊球菌同時含有3種甲烷合成途徑,且至少可以利用9種甲烷合成的底物。在甲烷的合成過程中，有多種酶參與反應(yīng)，如：甲酰甲基呋喃（MFR）、甲酰四氫甲基喋呤（THMP）、輔酶M(HSCoM)、輔酶F420（CoF420）、輔酶F430（CoF430）和輔因子B（HS-HTP）等。 　　3厭氧發(fā)酵制取沼氣技術(shù)的原料適應(yīng)性 　　厭氧發(fā)酵制取沼氣對農(nóng)業(yè)廢棄物原料的要求雖然不是很高，但要使發(fā)酵制取沼氣達到良好的效果，發(fā)酵原料應(yīng)滿足一定的條件，這些條件包括碳氮比、發(fā)酵料液濃度、廢棄物的物理性質(zhì)（如秸稈長度）和化學(xué)性質(zhì)等。 　　在碳氮比上，含碳量高的原料發(fā)酵慢，含氮量高的原料發(fā)酵快，應(yīng)合理搭配。在農(nóng)村，一般把鮮糞和作物秸稈以重量比2:1混合，碳氮比保持在25:1為宜；發(fā)酵料液濃度是指原料的總固體重量占發(fā)酵料液重量的百分比，適宜的料液濃度對于提高產(chǎn)氣量，維持產(chǎn)氣高峰十分重要，能進行沼氣發(fā)酵的料液濃度很寬，1%~30%甚至更高的濃度都可以產(chǎn)生沼氣，在中國農(nóng)村，根據(jù)原料來源和數(shù)量，沼氣發(fā)酵通常采用7%~10%的發(fā)酵料液濃度是較適宜的；在原料物理性質(zhì)上，雖然現(xiàn)在有固體干法發(fā)酵，但大部分沼氣發(fā)酵還是液體發(fā)酵，而且液體發(fā)酵液更符合農(nóng)村的實際情況，關(guān)于秸稈 及蔬菜廢棄物，對其長度或粒徑有一定要求，例如將秸稈粉碎或簡單切分（用剪刀剪至1~10cm）再進行發(fā)酵，可以加快原料的分解利用；對于化學(xué)性質(zhì)，一般要求發(fā)酵原料易被微生物降解，對于主要由不易降解的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的秸稈，對其進行預(yù)處理，在其部分被降解成易被利用的有機物后再進行發(fā)酵產(chǎn)沼氣能取得更好的效果。 　　下面筆者主要介紹3種主要的農(nóng)業(yè)廢棄物：畜禽糞便、蔬菜廢棄物和農(nóng)作物秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的研究現(xiàn)狀。 　　3.1糞便發(fā)酵產(chǎn)沼氣的研究現(xiàn)狀 　　糞便作為一種碳氮比較低的發(fā)酵原料，只要其他發(fā)酵條件適宜，其發(fā)酵產(chǎn)氣能正常進行。例如人糞、雞糞是富氮原料，其碳氮比分別為7.8:1，2.5:1，當(dāng)以它們作為原料進行沼氣發(fā)酵時，只要溫度、濃度和起動時接種物的質(zhì)量、數(shù)量合適，正常發(fā)酵完全沒有問題，在單種原料沼氣發(fā)酵的條件下,鮮豬糞可作沼氣發(fā)酵物料碳氮比調(diào)節(jié)劑，不經(jīng)碳氮比調(diào)節(jié)可迅速啟動發(fā)酵產(chǎn)氣，有對豬糞的研究表明，一頭豬產(chǎn)生的糞便等廢棄物能生產(chǎn)150~250L沼氣，其中甲烷含量為60%，其燃燒值達到23100J/m3。由于糞便在一般情況下就能作為沼氣發(fā)酵的原料，當(dāng)前對糞便發(fā)酵產(chǎn)氣的研究主要集中在糞便與其他發(fā)酵原料進行混合厭氧發(fā)酵的研究上。 　　糞便與其他農(nóng)業(yè)廢棄物混合發(fā)酵有2個作用：一是調(diào)節(jié)其他含氮較低的原料的碳氮比，使其能正常發(fā)酵產(chǎn)沼氣；二是增強發(fā)酵原料的整體適應(yīng)性，使發(fā)酵原料的產(chǎn)沼氣能力明顯提升。采用青草、干稻草或菜葉等含氮比較低的農(nóng)業(yè)有機廢棄物作沼氣發(fā)酵原料時，用鮮豬糞或尿素等高含氮物質(zhì)調(diào)節(jié)碳氮比作沼氣發(fā)酵原材料是可行的，同時Maritza等研究表明，牛糞與城市固體垃圾單獨發(fā)酵的產(chǎn)沼氣的能力分別為62、37m3/(t·VS)，而它們混合發(fā)酵的產(chǎn)氣能力卻達到172m3/(t·VS)，混合發(fā)酵能取得更高的產(chǎn)氣量。 　　當(dāng)然糞便的沼氣發(fā)酵與糞便種類也有很大關(guān)系，不同種類的糞便按相同比例與其他農(nóng)業(yè)廢棄物混合發(fā)酵取得的發(fā)酵效果不同；同時，糞便的質(zhì)量跟沼氣發(fā)酵也有直接關(guān)聯(lián)，El-Mashad和Zhang的研究顯示，篩選后的優(yōu)質(zhì)糞便、劣質(zhì)糞便和未經(jīng)篩選的糞便的沼氣產(chǎn)量分別是302、228、241L/(kg·VS)，在這3種糞便中，分別有約93%、87%和90%的沼氣在發(fā)酵20天后產(chǎn)生出來，平均沼氣含量為69%、57%和66%。 　　3.2蔬菜廢棄物沼氣發(fā)酵 　　大部分水果和蔬菜廢棄物的碳氮比約為25:1，不需要另加氮源就可以進行正常的沼氣發(fā)酵。對于一些碳氮比不在適合沼氣發(fā)酵碳氮比范圍內(nèi)的水果或蔬菜 廢棄物，有時把2種或2種以上的廢棄物混合進行消化以保證營養(yǎng)平衡。在對蔬菜廢棄物厭氧發(fā)酵的可行性及接種物濃度對發(fā)酵過程的影響進行了研究后，發(fā)現(xiàn)蔬菜廢棄物用厭氧發(fā)酵工藝處理是可行的，在試驗采用的20%，30%，50%3個水平的接種物濃度中，接種物濃度為30%的實驗組的揮發(fā)酸含量、氨態(tài)氮含量以及pH值都在正常范圍內(nèi)，總產(chǎn)氣量和沼氣中最高甲烷含量分別為7790.81mL和42.814%，明顯高于其他2組及空白組實驗。而對于溫度對蔬菜廢棄物沼氣發(fā)酵的影響，實驗證明，中溫條件[（35±1）℃]最適于蔬菜廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣。 　　3.3農(nóng)作物秸稈沼氣發(fā)酵 　　秸稈的理論產(chǎn)氣量為0.53m3/(kg·VS)，與糞便的產(chǎn)氣量近似，有報道說1g棉花秸稈能產(chǎn)生65mL的沼氣。秸稈的產(chǎn)氣特點是分解速度慢，產(chǎn)氣周期長，但單位原料產(chǎn)氣量較高，通過一定的預(yù)處理可以有效地破壞秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間緊密的結(jié)構(gòu)，提高纖維素對酶的敏感性。秸稈的預(yù)處理方法主要有蒸汽爆破、酸堿處理、輻射處理及氨處理等，通過預(yù)處理能提高秸稈在沼氣發(fā)酵中的適應(yīng)性，能提高 秸稈的利用率及產(chǎn)氣率。 　　目前，蒸汽爆破、酸堿處理和氨處理是3種常見的預(yù)處理方法。蒸汽爆破主要是利用高溫、高壓水蒸汽處理纖維原料，并通過瞬間釋壓過程實現(xiàn)原料的組分分離和結(jié)構(gòu)變化。 　　宋永民的研究表明，在最佳條件下，汽爆秸稈的甲烷產(chǎn)量提高至153mL/(g·TS)，是未汽爆的2.9倍，發(fā)酵后秸稈纖維素和半纖維素的降解率分別為59.86%和67.22%，蒸汽爆破預(yù)處理提高了秸稈的降解率和產(chǎn)氣率。在酸堿處理的研究上，與不經(jīng)NaOH預(yù)處理相比，6%NaOH預(yù)處理后的稻草秸稈高溫厭氧發(fā)酵最大日產(chǎn)氣量提高了61.34%，總產(chǎn)氣量提高了55.23%，COD去除率提高了48.72%，表明適宜濃度的酸堿處理可以提高稻草的厭氧消化效率和產(chǎn)氣量。 　　氨處理秸稈能去除秸稈中所含對發(fā)酵不利的乙?；芯勘砻?，用氨處理后的秸稈進行發(fā)酵試驗，其VS利用率提高至17.9%，纖維素降解率提高至16.6%，產(chǎn)氣量達到55.88mL/(g·TS)，且氨處理條件比較溫和及試劑易于回收和循環(huán)利用，對纖維素及半纖維素破壞性較大，不會產(chǎn)生對后續(xù)發(fā)酵不利的副產(chǎn)物，因此一般認為氨處理要優(yōu)于酸堿處理。當(dāng)然秸稈的預(yù)處理還有其他方法，例如通過混合菌劑降解油菜秸稈中的纖維素、木質(zhì)素和半纖維素，可促進秸稈生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為沼氣等。 　　4結(jié)論與建議 　　農(nóng)業(yè)廢棄物制取沼氣技術(shù)是農(nóng)業(yè)廢棄物能源化與資源化領(lǐng)域的有效方式。今后，應(yīng)對厭氧發(fā)酵機理、秸稈類農(nóng)業(yè)廢棄物沼氣發(fā)酵原料預(yù)處理技術(shù)、各種原料沼氣發(fā)酵的適應(yīng)性等方面進行深入研究，以推動沼氣技術(shù)的發(fā)展。同時，要加重在沼氣應(yīng)用相關(guān)工程技術(shù)領(lǐng)域的研究，結(jié)合基礎(chǔ)理論研究成果及沼氣應(yīng)用相關(guān)的工程技術(shù)研究成果，并大力推廣這些研究成果在實際中的應(yīng)用，使其在解決中國農(nóng)業(yè)廢棄物問題上發(fā)揮應(yīng)有的作用。（吳小武，劉榮厚　上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院生物質(zhì)能工程研究中心）