鋰離子電池聚陰離子型硅酸鹽正極材料的研究進(jìn)展

摘要　　綜述了硅酸鹽正極材料的設(shè)計(jì)、特性、制備及電化學(xué)性能，介紹了基于密度泛函理論的量子化學(xué)計(jì)算在鋰離子電池材料設(shè)計(jì)中的方法和理論，認(rèn)為進(jìn)一步開(kāi)展Li2MSiO4及其復(fù)合材料的理論和實(shí)驗(yàn)研究可以獲得性能優(yōu)異的高容量正極材料。 　　鋰離子電池自20世紀(jì)90年代商業(yè)化以來(lái)，由于具有工作電壓高、能量密度大、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為便攜式電子產(chǎn)品的理想電源。近年來(lái)新一代電子產(chǎn)品及動(dòng)力工具的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用對(duì)二次電源系統(tǒng)的比能量和比功率提出了更高要求，而新型高容量電極材料特別是正極材料的設(shè)計(jì)與制備是獲得高性能鋰二次電池的關(guān)鍵。 　　鋰離子電池正極材料主要有無(wú)機(jī)金屬化合物材料、有機(jī)分子材料和聚合物材料3大類，其中無(wú)機(jī)金屬化合物材料已經(jīng)由初始的金屬硫化物發(fā)展到目前應(yīng)用的金屬氧化物。但是上述正極材料各自具有一些難以克服的缺點(diǎn)，如比容量偏低、價(jià)格較高、循環(huán)性能不理想以及存在安全隱患等。相對(duì)于負(fù)極材料的研究，在過(guò)去一二十年里，盡管科學(xué)家們付出諸多努力開(kāi)發(fā)出多種正極材料，但具有理想容量的可實(shí)用化材料始終未能得到。目前商業(yè)化鋰過(guò)渡金屬氧化物的理論容量也相對(duì)較低，而且材料在充電態(tài)時(shí)由于具有強(qiáng)的氧化性而易與電解液發(fā)生反應(yīng)，從而影響電池的安全性能。 　　以LiFePO4為代表的聚陰離子型正極材料的出現(xiàn)為下一代高比能量、高比功率鋰離子電池的出現(xiàn)注入了強(qiáng)勁動(dòng)力。作為安全廉價(jià)正極材料的重要選擇，聚陰離子型的硅酸鹽正極材料如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4也引起了科研工作者的重點(diǎn)關(guān)注，特別是在此類材料的通式(Li2MSiO4)中由于含有的活性鋰較LiFePO4材料多1倍。 　　因此，硅酸鹽聚陰離子正極材料的開(kāi)發(fā)為尋找新型高容量電極材料提供了重要的可行性。如在Li2MnSiO4材料中，由于不同于Li2FeSiO4化合物中的Fe只存在2種價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬離子(FeⅡ和FeⅢ)，Mn存在更高的氧化態(tài)，即若從Li2MnSiO4材料中脫出的鋰離子超過(guò)1個(gè)(單位化學(xué)式中)，那么MnⅢ(對(duì)應(yīng)的化合物為L(zhǎng)iMnSiO4)就能進(jìn)一步氧化為MnⅣ，并最終生成全脫鋰態(tài)的MnⅣSiO4化合物。如果全脫鋰態(tài)的化合物是穩(wěn)定的，那么其對(duì)應(yīng)的可逆容量可以達(dá)到333mA·h/g。這將會(huì)是自1991年鋰離子電池問(wèn)世以來(lái)電極材料容量研究領(lǐng)域一個(gè)重要的突破。 　　然而，目前的聚陰離子型硅酸鹽正極材料的實(shí)際可逆容量大都維持在100mA·h/g左右，即使起始幾個(gè)循環(huán)的可逆容量較高，其后材料也會(huì)發(fā)生較大的容量衰減。 　　因此，進(jìn)一步明確此類正極材料的結(jié)構(gòu)特性和嵌脫鋰反應(yīng)機(jī)理，找到材料的失效機(jī)制和容量衰減原因，完成高容量、安全性好的復(fù)合型聚陰離子硅酸鹽正極材料的設(shè)計(jì)和制備，對(duì)于新型正極材料的研究和高比能量鋰離子電池的開(kāi)發(fā)都具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。 　　1　Li2MSiO4正極材料嵌脫鋰反應(yīng)機(jī)理的研究 　　M.Armand等最早提出Li2MSiO4(M=Mn、Fe、Co等)可以作為鋰離子電池正極材料。原則上由于Li2MSiO4材料的通式中含有2個(gè)鋰離子，在充放電過(guò)程中應(yīng)該可以得到較高的可逆嵌脫鋰容量。Li2MnSiO4材料的理論容量為333mA·h/g，對(duì)應(yīng)的脫鋰態(tài)化合物為MnⅣSiO4。A.Kokalj等的理論研究表明，Li2MnSiO4材料不同于Li2FeSiO4材料，脫鋰態(tài)后的材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且具有強(qiáng)烈的無(wú)定形化趨勢(shì)。 　　Li2FeSiO4是目前研究相對(duì)廣泛的一種聚陰離子型硅酸鹽正極材料，其理論容量為166mA·h/g，對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為: 　　A.Nytén等利用PES/XPS技術(shù)研究了Li2FeSiO4材料在充放電過(guò)程中表面膜的結(jié)構(gòu)和組成。研究發(fā)現(xiàn)材料在電化學(xué)循環(huán)后其表面未檢測(cè)到LiF和碳酸鹽復(fù)合物，這也為L(zhǎng)i2FeSiO4的廣泛應(yīng)用提供了部分理論依據(jù)。另外，A.Nytén等利用現(xiàn)場(chǎng)XRD和Mossbauer光譜研究了Li2FeSiO4材料在初始2次循環(huán)的嵌/脫鋰機(jī)理。從圖1材料的充放電曲線中可以看出，材料首次循環(huán)后其充電平臺(tái)由3.10V降為2.80V，后續(xù)循環(huán)的電壓平臺(tái)大致穩(wěn)定在2.6～2.8V之間。脫鋰電壓平臺(tái)改變的原因目前還不是很清楚，初步結(jié)果認(rèn)為是由于首次循環(huán)后材料晶體結(jié)構(gòu)中4b位的鋰離子和2a位的鐵離子發(fā)生了內(nèi)部置換所致，而這種結(jié)構(gòu)的變化通常會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高，這對(duì)于后續(xù)循環(huán)性能的提高是有利的。 　　綜上可以看出，聚陰離子型硅酸鹽正極材料的嵌脫機(jī)理也比較復(fù)雜，且目前對(duì)理論的有限研究也大都停留在較宏觀的層面上。從微觀尺度上解釋材料的嵌脫機(jī)理，對(duì)于高容量聚陰離子正極材料的組成、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及從本質(zhì)上改善材料的循環(huán)性能具有重要意義。近年來(lái)量子化學(xué)計(jì)算已經(jīng)成功應(yīng)用于電極材料的設(shè)計(jì)和反應(yīng)機(jī)理的研究，特別是結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以為研究電極材料的嵌脫鋰反應(yīng)機(jī)理和設(shè)計(jì)新型電極材料提供重要的技術(shù)保障和理論支持。 　　2　量子化學(xué)計(jì)算在硅酸鹽正極材料中應(yīng)用的研究 　　量子化學(xué)計(jì)算已在常用的層狀和尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物研究中得到了廣泛的應(yīng)用，采用第一性原理計(jì)算可以從微觀的幾何和電子結(jié)構(gòu)角度上進(jìn)行科學(xué)的解釋，如熱穩(wěn)定性、離子排列的有序性、結(jié)構(gòu)畸變等微觀變化，這為材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性能改善提供了理論指導(dǎo)。聚陰離子型化合物是一系列含有四面體或者八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元(XOm)n-(X=Si、P、S、As、Mo和W)的化合物的總稱。這些結(jié)構(gòu)單元通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵組成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并形成更高配位的由其它金屬離子占據(jù)的空隙，從而使得聚陰離子型化合物正極材料具有與金屬氧化物正極材料不同的晶相結(jié)構(gòu)以及由結(jié)構(gòu)決定的各種突出的性能。 　　在聚陰離子化合物材料中，鍵長(zhǎng)、帶隙、嵌鋰電壓與X電負(fù)性和誘導(dǎo)效應(yīng)(指Li2MXO4中由于X2O鍵的極化引起的M2O化學(xué)鍵的極化)等有緊密的聯(lián)系。為了通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)改變M2O鍵的離子2共價(jià)特性，J.B.Goodenough等提出了含有M2O2X結(jié)構(gòu)的聚含氧陰離子結(jié)構(gòu)，即通過(guò)選擇不同的X元素，建立一系列的過(guò)渡金屬氧化還原電位。M.E.Arroyo2deDompablo等結(jié)合實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算考察了聚陰離子X(jué)O4n-(X=Si、Ge、Sb、As、P)內(nèi)X2O鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)聚陰離子化合物電化學(xué)性能的影響，得到了X的電負(fù)性(即XO4基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)影響程度)與聚陰離子化合物L(fēng)iy+1V4+OXO4/LiyV5+2OXO4的晶體和電子結(jié)構(gòu)等相關(guān)細(xì)節(jié)(如鍵長(zhǎng)和帶隙)的關(guān)系。除了聚陰離子基團(tuán)的電負(fù)性外，還發(fā)現(xiàn)二維化合物L(fēng)iyVOXO4的性質(zhì)與Li+在其層間的位置有關(guān)，計(jì)算得到的嵌鋰電壓與Mulliken電負(fù)性大致呈線性關(guān)系，這也為新型聚陰離子型正極材料的設(shè)計(jì)提供了重要的依據(jù)。 　　通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算材料的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及嵌鋰電壓等參數(shù)還可以預(yù)測(cè)、設(shè)計(jì)和優(yōu)化新型電極材料。P.Larsson等利用DFT方法(VASP，GGA+PW91)研究了Li2FeSiO4材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，計(jì)算得到了其電化學(xué)反應(yīng)的平均電壓(2.77V)、能量密度(1200Wh/L)和比能量(440Wh/kg)等參數(shù)，并給出了晶格常數(shù)和原子分?jǐn)?shù)的坐標(biāo)。 　　通過(guò)對(duì)態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果看出Li2FeSiO4材料具有半導(dǎo)體屬性，其帶隙寬度為0.15eV，而脫鋰態(tài)化合物L(fēng)iFeSiO4的態(tài)密度數(shù)據(jù)說(shuō)明材料為絕緣體(帶隙寬度為1.1eV)，這也直接解釋了材料在室溫下首次循環(huán)后性能變差的原因，此計(jì)算結(jié)果與ANytén等獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較吻合。另外，S.Q.Wu等用第一性原理的密度泛函理論計(jì)算了LixCo2SiO4(x=2、1.5、1、0.5、0)的結(jié)構(gòu)和電子屬性;M.E.Arroyo2deDompablo等研究了橄欖石型LiCoXO4材料和其他一些具有Li2FeSiO4結(jié)構(gòu)的LiyMXO4化合物(M=Mn、Fe、Co、Ni;X=P、Si、Ge;y=1、2)。A.Kokalj等通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過(guò)渡金屬采用合適計(jì)量比的Mn/Fe混合物代替Mn時(shí)(通式為L(zhǎng)i2MnxFe1-xSiO4)，通過(guò)可逆電化學(xué)脫鋰(大于1Li+/每個(gè)分子式)反應(yīng)后其脫鋰態(tài)化合物仍為電導(dǎo)率較高、結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的晶體材料，這為改善Li2FeSiO4材料的電導(dǎo)率、提高其電化學(xué)性能提供了重要的理論依據(jù)和科學(xué)預(yù)測(cè)。 　　可以看出，在聚陰離子型硅酸鹽正極材料的研究中，材料幾何、電子結(jié)構(gòu)等方面的量子化學(xué)理論計(jì)算已經(jīng)得到應(yīng)用，這也為實(shí)驗(yàn)結(jié)果和材料預(yù)測(cè)提供了重要理論依據(jù)。但這方面的工作還不系統(tǒng)，尤其是在DFT理論計(jì)算方法的完善及材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化等方面還需要做大量的工作。 　　3　硅酸鹽正極材料的制備及性能研究 　　Li2MSiO4正極材料的制備方法主要有高溫固相反應(yīng)法、溶膠2凝膠法以及水熱合成法等。A.Nytén等首次以Li2SiO3和FeC2O4·2H2O為起始原料采用高溫固相法制備得到Li2FeSiO4材料。此材料在C/16倍率下初始2個(gè)循環(huán)的充電容量為165mA·h/g，接近其理論容量166mA·h/g;放電容量在8個(gè)循環(huán)內(nèi)大都維持在130mA·h/g。Z.L.Gong等利用高溫?zé)峤夂退疅?種方法制備了Li2CoSiO4及Li2CoSiO4/C復(fù)合材料。圖2為熱解法制備的Li2CoSiO4和Li2CoSiO4/C材料的充放電曲線，可以看出，材料的充電(脫鋰)電壓平臺(tái)為4.3V，放電電壓平臺(tái)為4.1V，因此相對(duì)于Li2FeSiO4和Li2MnSiO4材料，Li2CoSiO4具有更高的充放電電壓平臺(tái)。Li2CoSiO4/C材料的首次充電容量可以達(dá)到234mA·h/g，首次放電容量?jī)H為75mA·h/g。因此提高首次充放電效率是聚陰離子型硅酸鹽正極材料得以實(shí)用化的關(guān)鍵技術(shù)和研究重點(diǎn)。 　　R.Dominko等利用水熱法和Pechini溶膠2凝膠法合成的Li2FeSiO4和Li2MnSiO4材料具有相對(duì)較低的充放電容量，其中Li2MnSiO4材料在C/30倍率下首次可逆脫出大約理論容量的30%，且在后續(xù)循環(huán)中具有較大的容量衰減。A.Kokalj等利用高溫固相反應(yīng)法得到的Li2MnSiO4材料在較低的充放電電流密度下(C/50)，其平均可逆容量達(dá)到100mA·h/g。即使實(shí)驗(yàn)中在起始的幾個(gè)循環(huán)里偶爾得到較高的可逆容量，但隨后容量也會(huì)很快衰減到100mA·h/g左右。這種容量的迅速衰減是由于Li2MnSiO4晶體材料在電化學(xué)脫鋰過(guò)程發(fā)生了材料的無(wú)定形化所引起的，即材料晶體結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變過(guò)程導(dǎo)致了容量衰減。 　　材料首次容量和循環(huán)性能不理想的原因主要有以下幾個(gè)方面:材料在制備和放置過(guò)程中的雜質(zhì)污染和氧化、材料本身電導(dǎo)率較低以及循環(huán)過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變的影響，其中電導(dǎo)率低是硅酸鹽正極材料電化學(xué)性能較差的主要原因之一，如Li2MnSiO4的電導(dǎo)率比Li2FeSiO4的還要低2個(gè)數(shù)量級(jí)(如60℃時(shí)分別為3×10-14S/cm和2×10-12S/cm)。通常在材料中摻雜導(dǎo)電離子或是包覆碳材料可以提高其導(dǎo)電性能，而且碳源在熱處理過(guò)程還可以抑制活性顆粒的生長(zhǎng)，達(dá)到獲得納微級(jí)、均勻粒徑正極材料的目的。 　　楊勇教授課題組以蔗糖作為碳源，采用結(jié)合液相過(guò)程的高溫固相反應(yīng)法得到了Li2MnSiO4/C納米復(fù)合材料和Li2MnxFe1-xSiO4材料，其中材料的首次可逆容量分別達(dá)到了209mA·h/g和214mA·h/g(x=0.5)。對(duì)Li2MnSiO4/C的研究結(jié)果表明，納米Li2MnSiO4材料周圍碳層的存在改善了材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高了其電導(dǎo)率。另外XRD及紅外等測(cè)試結(jié)果也表明，材料在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的無(wú)定形化現(xiàn)象是其性能衰減的主要原因之一(在10個(gè)循環(huán)后其容量即降到140mA·h/g)。還需要注意的是，碳材料的引入會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中含有一定量的雜質(zhì)成分，尤其是對(duì)于制備精細(xì)結(jié)構(gòu)的晶體材料會(huì)產(chǎn)生負(fù)面的影響。 　　4　展望 　　聚陰離子型硅酸鹽正極材料(Li2MSiO4)由于理論容量較高、安全性好的優(yōu)點(diǎn)已引起國(guó)內(nèi)外研究人員的重視。利用量子化學(xué)理論計(jì)算對(duì)材料幾何、電子結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，為此類材料的性能預(yù)測(cè)、材料設(shè)計(jì)和制備提供了重要理論依據(jù)。此類正極材料的電導(dǎo)率不高、循環(huán)性能差是目前亟需解決的問(wèn)題，明確材料的電化學(xué)嵌脫鋰機(jī)理以及材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)相變過(guò)程是解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵所在。 　　因此，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算的理論研究方法，制備高純的聚陰離子型硅酸鹽正極材料或是復(fù)合型正極材料，獲取材料的反應(yīng)機(jī)理和失效機(jī)制，將是此類電極材料的理論研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。筆者所在的課題組已經(jīng)開(kāi)展了對(duì)硅酸鹽正極材料的量子化學(xué)理論、材料制備及性能研究，并取得了一定進(jìn)展。聚陰離子型硅酸鹽正極材料將成為一種具有應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值的新一代高比能量鋰離子電池的正極材料。（左朋建，王振波，尹鴿平，程新群，杜春雨，徐宇虹，史鵬飛）