多晶硅鑄錠的晶體生長過程

在真空熔煉過后，還要經(jīng)過一個降溫穩(wěn)定，就進入定向凝固階段。這個過程既是多晶硅的晶體生長過程，也能夠?qū)厥樟虾鸵苯鸱ǘ嗑Ч枇现泻械碾s質(zhì)進行進一步的提純。 　?。ㄒ唬?定向凝固與分凝現(xiàn)象 　　硅液中的雜質(zhì)在硅液從底部開始凝固的時候，雜質(zhì)趨向于向液體中運動，而不會停留在固體中。這個現(xiàn)象叫做分凝現(xiàn)象。 　　在固液界面穩(wěn)定的時候，雜質(zhì)在固體中的數(shù)量與在液體中的數(shù)量的比值，叫做分凝系數(shù)。分凝系數(shù)小于1的雜質(zhì)，在進行定向凝固的時候，都會趨向于向頂部富集。富集的數(shù)量和程度，取決于分凝系數(shù)的多少。一般來說，金屬雜質(zhì)的分凝系數(shù)都在10-3 以下（鋁大約是0.08），所以，定向凝固方式除雜，對于金屬雜質(zhì)比較有效；而硼和磷的分凝系數(shù)分別為0.8和0.36，因此，硼和磷的分凝現(xiàn)象就不是太明顯。 　　在定向凝固提純的同時，考慮硅的長晶工藝，使得定向凝固后的硅能夠成為多晶硅錠而直接進行切片，這就是將提純與鑄錠統(tǒng)一在一個工藝流程中完成了。這也是普羅的提純鑄錠爐的重要提純手段。由于含有雜質(zhì)的硅料和高純料的結(jié)晶和熔液的性質(zhì)都不太一樣，因此，提純鑄錠爐所采用的熱場與純粹鑄錠爐的熱場是有區(qū)別的。 　　普羅新能源公司目前采用自己研制的提純鑄錠一體化的專利設計，比較成功地解決了這個問題，使得真空熔煉與鑄錠是在一次工藝里完成的，既較好地解決了提純的問題，也圓滿地完成了鑄錠的要求。 　?。ǘ┚w生長過程 　　定向凝固分為以下四個階段，包括：晶胚形成、多晶生長、頂部收頂、退火冷卻。 　　晶胚形成 　　在熔煉過后，要把硅溶液的溫度降低到1440 ℃左右，并保持一段時間，然后，使坩堝底部開始冷卻，冷卻到熔點以下6-10 ℃左右，即1404-1408 ℃左右。 　　RDS4.0型的爐體降低底部溫度的方法是降低底部功率，和逐漸打開底部熱開關的方式。與常規(guī)鑄錠爐的提升保溫體和加熱體方式相比，由于不存在四周先開始冷卻然后才逐步到中央的過程，因此，底部溫度要均勻得多。 　　鑄錠時，底部紅外測溫的數(shù)據(jù)不完全是硅液底部的溫度，因為，該測點與坩堝底部的硅液還隔了至少一層坩堝，因此，紅外溫度僅能參考，還是要根據(jù)每臺爐子各自的經(jīng)驗數(shù)據(jù)。這時，底部會形成熔點以下的過冷液體，由于坩堝底部的微細結(jié)構(gòu)的不均勻，在一些質(zhì)點上會形成晶核，即這些質(zhì)點會首先凝固，形成結(jié)晶。這些質(zhì)點可能是坩堝上突出的不均勻點，可能是坩堝的凹陷，由于位置比其它位置低，所以在降溫的時候，溫度也會較低。 　　晶核形成后，由于太陽能電池需要的是徑向尺寸較大的柱狀晶，因此，最好不要讓晶核一旦形成就立刻向上生長，這樣會導致晶粒過細；而是首先要讓晶核形成后，先在坩堝底部橫向生長，等長到一定的尺寸后，再向上生長。這樣，要求坩堝底部的溫度在下降到熔點稍低后，就保持平穩(wěn)，不再下降。這樣，坩堝底部晶核形成后，由于向上生長時，溫度太高，無法生長，因此，只能橫向生長。 　　開始形成晶核時，由于坩堝底部的不均勻，晶核的形成也不均勻，有的地方密，有的地方稀疏。在這些晶核橫向生長時，長到一定的程度，就會相遇，相遇后由于有生長的動力，在遇到其它晶片時，則遇到了阻力，當晶片遇到的阻力過大時，就會停止生長。有的時候，這種阻力可能會使與坩堝底部結(jié)合不牢固的晶片脫落，這樣，比較牢固的就會在脫落掉的晶片留下的空隙繼續(xù)生長，直到整個底部都布滿晶片后，相互擠壓，所有的晶片就只能開始向上生長。這時，各個開始向上長的片狀晶體，就稱之為晶胚。這就是晶胚形成的過程。 　　晶核在鍋底開始競爭導致部分晶片脫落時，這些晶片由于較輕，會向上面漂浮，直到浮到硅液表面。由于晶片的溫度較低，因此，會導致紅外測溫儀的溫度偏低，但通常很快就熔化了，所以溫度也會回復。這樣，在溫度曲線上會出現(xiàn)一個個的向下的尖峰。 　　多晶生長 　　晶胚形成后，開始向上生長。多晶硅的晶體生長于單晶硅的生長有些不同的地方。首先，多晶硅硅的生長是眾多的晶柱共同生長，而且相互之間還有競爭和相遇；而單晶則只有一個晶體，不存在晶粒之間的競爭問題；第二，多晶硅的生長是由于溫場的作用，底部溫度不斷下降，導致固液界面不斷上升；而單晶的液面溫度基本不變；第三，多晶硅鑄錠的硅液相對靜止，而單晶硅的硅液和晶體是旋轉(zhuǎn)的。這些差異，導致多晶硅生長晶體有利有弊。 　　晶胚一旦形成，就應當以一定的速度是晶體向上生長。這就需要使坩堝底面的溫度慢慢下降，而導致硅液的熔點溫度面，在慢慢上升，上升的速度應當與硅晶體的生長速度保持一致。硅晶體的生長速度不是一定的，有一個范圍，大約在6~20mm/小時之間。因此，控制固液界面的移動速度，使之保持在這個速度范圍內(nèi)，就可以了。 　　在常規(guī)鑄錠時，許多人以為保溫體移動的速度就是固液界面的移動速度，這是完全不對的。固液界面的速度與保溫體的移動速度有關，但還與底面的溫度和加熱體的功率有關。有時，固液界面的移動速度大約保溫體的移動速度，有時，固液界面的移動速度小于保溫體的移動速度。如果底面的溫度過低，加熱體功率也不大的時候，保溫體稍微上升，可能會導致整個底部向上的一段區(qū)域內(nèi)溫度比較快地下降，這時，固液界面移動的速度就比保溫體可能要快，從而導致長晶很快。 　　更多的時候，如果保溫體是慢慢提升的，而加熱體的功率也比較大時，當保溫體提升到了一定的高度，由于保溫體以下的部分依然有輻射從而保持較高的溫度，這時，固液界面的移動速度就比保溫體的移動速度慢得多?？傊釄宓撞繙囟纫残枰粩嗟刈兓?，而硅液頂部的溫度，也是需要不斷地變化的。更為復雜的是，這兩個參數(shù)隨時間的變化都不是線性的。 　　考慮到液體硅內(nèi)部由于存在對流的作用，溫差較小，而固體硅內(nèi)部由于硅無法移動，熱量只能通過熱傳導的方式，而硅的導熱系數(shù)較低，導熱性差，因此，固體硅的內(nèi)部可以形成較大的溫度差。這樣的話，在晶胚一旦形成，可以讓底部先以較快的溫度梯度下降，而同時，頂部可以保持一個相對較高的溫度，這樣有利于底部的柱狀晶生長。 　　當柱狀晶長到80-120 mm高時，由于固體的導熱性較差，因此，頂部溫度要以一個線性勻速下降，這可以有利于固液界面的勻速上移。 　　當柱狀晶長到160-220 mm高時，由于大部分已經(jīng)是固體，因此，底部溫度對固液界面的溫度影響已經(jīng)不大，但由于固液界面在結(jié)晶時的潛熱，因此，產(chǎn)生的熱量還是需要不斷地從底部被帶走，因此，底部溫度必須足夠的低，以便在固體硅內(nèi)部形成足夠大的溫度梯度，把固液界面的溫度帶走。這時，促使固液界面上升的主要動力就是頂部溫度的下降，和底部溫度的下降。當頂面的溫度逐漸趨于硅的凝點時，晶體生長就接近表面，近于結(jié)晶完成階段。 　　通常，鑄錠要想成功，要同時保證兩個基本條件，一個是溫度梯度始終是下低上高，而且固液界面以我們希望的長晶速度向上移動；其次，要保證固液界面盡量水平。如果固液界面不水平，就必然導致中部長得快，或者旁邊長得快。這樣，不僅不利于定向凝固去雜，而且，晶體在中部交叉，可能導致多晶硅錠內(nèi)部的應力增大，使得硅錠容易破裂。 　　要保證固液界面水平不是那么簡單的事情。主要原因是，硅液在凝固后，導熱性很小，因此，硅液和凝固的硅錠內(nèi)部原來高溫的熱量和結(jié)晶時放出的結(jié)晶潛熱的散發(fā)不是很容易。因為熱源在四周，底部散熱，因此，水平溫差始終會存在。尤其是在結(jié)晶的后半段時間，隨著結(jié)晶厚度的增加，溫場的復雜程度也越來越大。 　　現(xiàn)在鑄錠的熱場的計算模型有DSS型，HEM 型，RPDS型等等；這些與實際鑄錠的真正熱場分布都有不小的差距。硅中雜質(zhì)的蒸汽壓、自由能，甚至結(jié)晶產(chǎn)生的熵變，都對結(jié)晶進程有影響，而這些因素，是采用原生多晶硅進行鑄錠時不需要考慮的。 　　普羅解決溫度梯度的方法是，保持坩堝底部的等溫面水平，即溫度差很下，那么，由于頂面是液體，可以近似看作等溫面，所以，在上下兩個面的夾擊下，能夠大致保證位于中間的固液界面的水平狀態(tài)。 　　坩堝底面保持等溫的方法主要從兩個途徑解決，一個，是放置坩堝的平臺采用導熱性良好的石墨平臺，由于石墨導熱性很好，因此，在四周與中間存在外界溫差時，只要有足夠的時間，就能夠?qū)⒄麄€面的溫度大致拉平。要做到這一點，還需要在石墨平臺的結(jié)構(gòu)上下功夫，這里面有普羅的專利技術，基本上保證了這一點。 　　保持固液界面水平還有一個必要條件，就是底部加熱體和散熱的結(jié)構(gòu)使得底部溫度均勻。上海普羅的鑄錠爐是目前國際市場上唯一能夠保證底部加熱和散熱均保持均勻的熱場結(jié)構(gòu)和爐體結(jié)構(gòu)。 　　頂部收頂 　　當晶體長到接近頂部時，最后的收頂過程十分重要。由于紅外溫度測量的問題，往往測量的溫度不一定十分準確，因此，設定的結(jié)晶溫度可能沒有結(jié)晶，當頂部的硅液中含有雜質(zhì)的時候（這是必然的），硅液的熔點也會發(fā)生變化，雜質(zhì)越多，熔點越低，而雜質(zhì)的含量是難以確定來的，因此，很難控制到溫度正好到頂部結(jié)晶時結(jié)束。此外，在冶金法的硅料中，頂部往往有一層渣，這些渣的存在也會導致溫度出現(xiàn)偏差。還有，當晶體長到頂部時，由于四周和中部的溫度差異，中部溫度即便準確，四周的溫度可能也會不同，因此，長晶收尾的過程，必須要考慮整個硅錠的情況。 　　如果收尾不良，會導致比較嚴重的后果，甚至可能造成鑄錠過程的前功盡棄。首先，如果溫度控制不好，收尾的時候，加入晶體距離頂部還有一段距離，那么，在收尾的時候，由于總是存在一個快速降溫的過程，這個過程會導致頂部的硅液從表面先凝固，這樣，在硅錠下部的晶體和頂部的凝固成的固體殼層之間，會殘留一些液體，這些液體在隨后的降溫過程中也會凝固，由于硅液凝固時體積會膨脹，這樣的話，輕則導致硅錠表面“鼓包”現(xiàn)象的產(chǎn)生，重則導致上部已凝固的部分破裂。由于應力的力量非常大，這些破裂不僅僅是最后凝固的部分，而且還會延及下部已經(jīng)凝固的硅錠。 　　但是，整個硅錠頂部同時結(jié)晶只能是一種理想狀況，實際是不可能達到的。正常情況下，硅錠某部分的晶體是最先長到硅液頂部，率先完成結(jié)晶。此時，應當在該溫度保持一段時間，緩慢地降低加熱功率，使硅錠其余區(qū)域的晶體慢慢向上生長，通常大約120-180分鐘后，整個硅錠頂部的長晶可全部完成?！? 　　退火降溫 　　長晶完成后，不能立即降溫，因為，結(jié)晶完成時，頂部溫度在1410 ℃左右，底部溫度才900 ℃左右，上下溫差有500 ℃之多，如此之大的溫差會產(chǎn)生很大的熱應力，因此，必須經(jīng)過退火過程。 　　退火指提供一個環(huán)境使硅錠的溫度以一個緩慢的速度趨于一致，并保持一段時間。退火可以消除硅錠內(nèi)部的應力，還能把長晶過程中存在的位錯等缺陷給與一定程度的消除，使得晶體不容易碎裂。即便長晶很順利，退火不當也會造成硅錠的破裂。對于下一步要進行切片用的鑄錠來說，破裂就等于廢品。如果僅僅是提純而不需要鑄錠，一個完整的硅錠也比破裂的規(guī)定便于處理，如去頂部和邊皮等。因此，退火過程絕對不能忽視，不能因為長晶已經(jīng)完成，到這個時候就大意處理。 　　長晶完成后，由于頂部溫度較高，因此，需要保持溫度慢慢降溫。通常，使功率從結(jié)晶時的功率按照一個很定的速率下降，同時，將保溫體下降，在保溫體降到底時，功率也降到最低值。 　　退火溫度有不同的說法。有的在1300 ℃進行保溫，這是所謂的高溫退火；有的在1100 ℃左右退火，稱為低溫退火。 　　最佳的退火溫度有爭議。通常認為應當是長晶完成時，硅錠頂部和底部的溫度的中間值，這個說法雖然看起來有道理，但是，還要考慮硅從冷態(tài)升溫到退火溫度，和從熱態(tài)降溫到退火溫度，所承受的熱應力是不同的。冷態(tài)升溫，熱應力似乎更大一些，從這個角度來說，退火溫度應當在1100 ℃左右比較合適。 　　退火時間根據(jù)理論和經(jīng)驗，在3-4小時，之后，在退火溫度下再保溫3小時左右，之后，就可以進行有補充加熱的自然降溫了。 　　所謂有補充加熱的自然降溫階段，先使硅錠在保溫體內(nèi)部進行緩慢降溫，而且加熱體也應當給少量的溫度，使得溫度不要降得太快。在溫度到900 ℃以后，則可以關閉功率，使其完全進行自然降溫。 　　通常認為溫度到400 ℃以下，可以打開爐子，然后到100 ℃左右將坩堝連護板取出，但要放在密閉無風的房間里，等到12小時以上，才能拆下護板和坩堝。