一文帶你了解：無鈷正極材料

傳統(tǒng)的三元正極材料NCM（鎳鈷錳）或者NCA（鎳鈷鋁）均含有鈷元素，這是一種稀缺性，且價格居高不下的元素。鋰電池是降低總的生產(chǎn)成本的方法之一就是減小材料的成本。其中正極材料的成本約占三元電池成本的40%，所以說開發(fā)無鈷材料（非磷酸鐵鋰）成為必然趨勢。

清華大學何向明等人綜述了富鋰氧化物、富鎳層狀氧化物和尖晶石 LNMO 等無鈷正極材料的進展，指出了它們的性能、問題和潛在的發(fā)展趨勢。并進一步闡明了鈷的作用，客觀評估了上述三種無鈷正極的全電池性能和商業(yè)化前景。

圖片來源AEM論文截圖

富鋰氧化物正極材料具有超過250 mAh/g的可逆容量和約900 Wh/kg的理論能量密度。但相變、O2/Li2O的生成、過渡金屬溶解是很大的問題，這使得富鋰氧化物正極在實際應用中遇到三個基本挑戰(zhàn)1.電壓的衰減；2.容量的衰減；3.充/放電緩慢。

富鎳層狀氧化物往往存在結構衰變問題和安全問題。內(nèi)部結構退化問題具體指Ni/Li混排，殘留鋰化合物的形成，不可逆相變，過渡金屬離子溶解，相關生產(chǎn)問題。存在幾種缺陷難以合成有序材料，循環(huán)性差，濕敏性差，高脫鋰狀態(tài)下熱穩(wěn)定性差，與電解液副反應劇烈而形成有害表面層。

LNMO材料在界面問題嚴重，尤其是在高壓和高溫下，LNMO/電解質之間的界面副反應非常嚴重。在某些情況下，無序LNMO（尖晶石）中相對不穩(wěn)定的Mn3+不成比例地變成Mn4+和Mn2+，也導致全電池循環(huán)性能的惡化。

三種無鈷正極工業(yè)化障礙的說明（圖片來源AEM論文截圖）

在富鎳層狀氧化物中

Co不僅有利于層狀結構的穩(wěn)定，還對層狀氧化物正極的倍率性能有著重要影響。有研究表明，對于不含Co的富Ni層狀氧化物，Ni/Li混排可能會更嚴重，且倍率性能可能更差。

其它研究表明，無Co的NM90正極具有比NCM90更好的性能。此外，第一性原理計算表明，對于Ni含量超過90%的富Ni正極，Co無助于正極的任何安全改進，這一結果意味著Co在低Co、富Ni層狀氧化物中的作用只會影響倍率性能。

總之，對于富鎳層狀氧化物，Co有助于穩(wěn)定的循環(huán)性能和良好的倍率性能。在低Co、富Ni的層狀氧化物中，Co對循環(huán)性能的影響較小，但仍有利于正極的倍率性能。

對于無鈷富鎳層狀氧化物正極，最近對富Ni的層狀氧化物的努力集中在優(yōu)化組成和合成條件上，以獲得克服容量衰減的受控體和表面組成。

目前，無鈷富鎳層狀材料最基本的材料設計思路是利用結構單元而不是簡單的陽離子或陰離子摻雜來穩(wěn)定晶體結構。為無鈷和富鎳材料尋找/選擇功能性和匹配的結構單元并不容易。

在富鋰氧化物中

Co摻雜可以在一定程度上提高富鋰氧化物的正極容量和低溫性能，但貢獻非常有限，不能解決富鋰材料的任何本質問題。

對于無鈷富鋰氧化物正極，其在晶體結構設計、材料失效機理和化學改性方面取得了長足的進展。但該材料的實際應用仍需從基礎研究和應用研究兩方面推進。在進一步了解相變、O2/Li2O生成和過渡金屬還原等問題的基礎上，應建立能指導該材料改性的原理和技術，還應抑制材料在充放電過程中的析氧反應。此外，有必要開發(fā)一種高壓電解質來抑制界面副反應并提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

在共修飾鋰錳鎳氧化物（LNMO）中

有研究表明，Co摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4的容量略有下降，但循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能顯著提高。還有研究發(fā)現(xiàn)，Co摻雜LiCo0.1Ni0.45Mn1.45O4（LCoNMO）具有更高的鋰離子擴散系數(shù)。但總體來說，對LNMO性能的影響不大。

有研究證明凝膠聚合物電解質（半固體電解質）不僅可以通過有機官能團吸引Mn2+和Ni2+來抑制它們的遷移，還可以從凝膠聚合物電解質中有限的液態(tài)電解質中包含的LiPF6引發(fā)腐蝕反應。

此外，陰離子共價有機框架（COFs）由于其有序和多孔結構以及對Mn2+和Ni2+的強庫侖引力，似乎非常適合處理LNMO的界面問題。隨著固態(tài)電解質的發(fā)展，LNMO（尖晶石）在5 V鋰金屬電池中的應用前景非常廣闊。

除了主要的電池級挑戰(zhàn)，例如電解質的選擇和電池設計的優(yōu)化，商業(yè)化還存在材料級的障礙。主要問題是以低成本大規(guī)模生產(chǎn)LNMO（尖晶石），同時要保持環(huán)境友好。

附原文鏈接

https://doi.org/10.1002/aenm.202103894