金屬鋅負(fù)極如何實(shí)現(xiàn)無枝晶？大牛這樣說

本文將從兩篇文獻(xiàn)出發(fā)幫你提供抑制或解決金屬鋅負(fù)極枝晶問題。

鋅負(fù)極具有高的理論比容量（820mAh g-1）、低氧化還原電位（?0.76V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極）、高安全性，且資源相對豐富、成本較低、環(huán)境友好，有望成為下一代儲能器件。但水系鋅離子電池中的鋅負(fù)極會發(fā)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕和鋅枝晶生長，這將阻礙其實(shí)際應(yīng)用。

北航楊樹斌應(yīng)力釋放可有效抑制鋅枝晶

圖片來源AEM論文

作者采用無模量GaIn合金電極沉積金屬鋅來驗(yàn)證鍍鋅過程中應(yīng)力的存在。當(dāng)鋅電鍍時間為5min（電流密度10 mA cm-2）時，GaIn電極表面出現(xiàn)波長為1~3μm的褶皺，說明了鍍鋅過程中存在應(yīng)力，使得表面起皺。

進(jìn)而，作者在柔性MXene層上制備了富鋅液態(tài)金屬負(fù)極（ZnGaIn // MXene），能夠有效釋放鋅負(fù)極的應(yīng)力。當(dāng)鋅沉積過程中出現(xiàn)應(yīng)力時，它會轉(zhuǎn)移到ZnGaIn // MXene表面，并可以通過使表面起皺超過臨界薄膜應(yīng)變而完全釋放。根據(jù)溝槽沉積模型，應(yīng)力釋放后，金屬鋅傾向于在褶皺上沉積，并逐漸形成平面而不是鋅枝晶。

分別在ZnGaIn // MXene和Zn箔上鍍鋅的示意圖（圖片來源Stress-Release Functional Liquid metal-MXene Layers toward Dendrite-Free Zinc metal Anodes）

原位光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果反映了ZnGaIn // MXene層在鍍鋅過程中的應(yīng)力釋放過程。結(jié)果表明ZnGaIn // MXene負(fù)極在均勻鍍鋅過程中可能存在一種應(yīng)力釋放機(jī)制。

原位光學(xué)顯微鏡觀察ZnGaIn // MXene在不同時間段的鍍鋅過程（圖片來源Stress-Release Functional Liquid metal-MXene Layers toward Dendrite-Free Zinc metal Anodes）

以ZnGaIn // MXene、ZnGaIn // Ti和Zn箔為負(fù)極的對稱電池的循環(huán)和倍率性能（圖片來源Stress-Release Functional Liquid metal-MXene Layers toward Dendrite-Free Zinc metal Anodes）

錢逸泰院士有機(jī)物插層界面抑制鋅枝晶

作者利用正丁胺對單分散Zr(HPO4)2·H2O(α-ZrP)六方納米片的插層作用，提高其與NMP和聚偏二氟乙烯的相容性，并將它們混合后涂覆蓋在鋅表面，構(gòu)建了致密的人工界面層。該界面層可抑制H2O的滲透和副反應(yīng)的發(fā)生。此外，插層作用增加了層間距，促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移。

圖片來源EES論文

當(dāng)α-ZrP與正丁胺相遇，-NH2的質(zhì)子化作用驅(qū)動正丁胺在中間層和表面擴(kuò)散和吸附，增強(qiáng)了α-ZrP在NMP/PVdF中的分散性，有利于形成致密界面層。

X射線衍射峰左移，說明層間距增加，可間接證明正丁胺成功插入α-ZrP。FT-IR光譜中也出現(xiàn)了正丁胺的特征吸收峰。SEM圖像顯示，α-ZrP由超薄六邊形納米板組成，表面光滑平整，厚度約為35 nm。AFM圖像表明，插入正丁胺后，納米板的橫向尺寸基本保持不變，但厚度增加到~120 nm。

圖片來源Organics Intercalation into Layered Structures Enables Superior Interface Compatibility and Fast Charge Diffusion for Dendrite-Free Zn Anodes

將α-ZrP、ex-ZrP與PVdF混合（NMP為溶劑），涂覆在Ti箔上，記作Ti/α-ZrP，Ti/ex-ZrP。

Ti/ex-ZrP具有比Ti/α-ZrP和Ti更小的成核過電位，表明Ti/ex-ZrP增強(qiáng)的動力學(xué)。Ti/ex-ZrP在200次循環(huán)中表現(xiàn)出約99.5%的高庫侖效率。

對稱電池的循環(huán)性能可以看出，Zn、Zn/α-ZrP和Zn/ex-ZrP的電極過電位依次降低，表明Zn/exZrP上的絕緣副產(chǎn)物較少。且Zn/ex-ZrP電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的長循環(huán)，沒有短路現(xiàn)象。其循環(huán)性能要比許多文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)優(yōu)秀很多。

圖片來源Organics Intercalation into Layered Structures Enables Superior Interface Compatibility and Fast Charge Diffusion for Dendrite-Free Zn Anodes

總結(jié)

楊樹斌教授等人采用刮涂法制備了具有應(yīng)力釋放能力的液態(tài)金屬-MXene涂層，可以有效抑制鋅枝晶。此外，富鋅液態(tài)金屬為鋅的沉積提供了更多的親鋅位點(diǎn)，減少了局部電荷的聚集，消除了成核阻礙。

錢逸泰院士等人將正丁胺嵌入到層狀α-ZrP中，作為人工界面層涂覆在鋅箔上，能夠有效抑制鋅腐蝕和析氫反應(yīng)。該人工界面層起到導(dǎo)通離子和絕緣電子的作用。嵌入的正丁胺增加了層間距，促進(jìn)了Zn2+的去溶劑化和傳輸，增加了Zn2+的局部濃度和遷移數(shù)，有利于實(shí)現(xiàn)鋅的均勻沉積與剝離。

附原文鏈接

https://doi.org/10.1002/aenm.202200115

https://doi.org/10.1039/D1EE03624F